1.本发明涉及塑料管材技术领域，更具体地，涉及一种输氢用塑料复合管及其制备方法。
背景技术：2.氢能作为一种清洁能源广泛应用于交通运输、建筑供热、工业原料、航天、发电等领域。目前国内产氢主要来源北方(东北、华北、西北)石化基地，耗氢区域主要集中在沿海区域，传统车载运输方式存在成本高、效率低等弊端，管网输送是降低运输成本的关键，也是最高效的运输方式。目前氢气长途输送管道以钢管为主，由于氢环境的存在会诱导钢制管道发生氢脆、氢致开裂等现象，进而有可能引发管网安全事故，而钢管成型工艺、焊缝质量、缺陷大小、钢材强度等因素都会导致其氢脆失效。此外，氢气分子小，较天然气更容易渗透，其扩散系数是天然气的3.8倍，且氢气易燃易爆，通常采用塑料管道复合管道代替钢管以防止氢脆失效。
3.例如，现有技术公开了一种氢气输送用复合管道，该复合管道内至外依次为塑料管道(pe100材料)、聚氨酯发泡层、塑料保护层，通过发泡聚氨酯来实现氢气的聚集，聚氨酯发泡层的孔隙率较大，可以有效的容纳渗漏或者泄漏的氢气，实现了氢气的聚集，即该复合管并不能有效防止氢气渗透。同时，现有技术中还公开了一种抗氢脆金属丝增强复合管，采用高密度聚乙烯作为复合管基体，通过金属丝缠绕在聚乙烯层提高管道的强度，使用金属丝的材料为抗氢脆钢丝以减少氢脆对管道力学性能的影响，但其同样未解决聚乙烯塑料层耐氢气渗透性能差的问题。
技术实现要素：4.本发明目的是克服现有输氢复合管道耐氢渗透性差的缺陷和不足，提供一种一种输氢用塑料复合管，以高结晶度聚合物内层与铝箔阻隔层共同作用，利用内层的结晶阻挡氢气渗透的同时，与铝箔层相结合，进一步阻隔氢气渗透，从而有效提高输氢用塑料复合管的耐氢气渗透性能。
5.本发明的另一目的是提供一种输氢用塑料复合管的制备方法。
6.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
7.一种输氢用塑料复合管，由内至外依次包括聚合物内层、阻隔层、纤维增强层和聚合物外层，所述聚合物内层为高密度聚乙烯或聚酰胺；所述阻隔层为铝箔，铝箔的厚度为0.05～0.10mm；
8.所述聚合物内层与阻隔层通过粘结剂结合；所述粘结剂为马来酸酐接枝的乙烯共聚物和/或马来酸酐接枝的丙烯共聚物。
9.本发明的输氢用塑料复合管以高结晶度聚合物内层与铝箔阻隔层共同作用，利用聚合物内层结晶区阻挡氢气渗透的同时，结合包裹聚合物内层的铝箔层进一步阻隔氢气渗透，从而有效提高输氢用塑料复合管的耐氢气渗透性能。
10.其中，聚合物内层为高密度聚乙烯(hdpe)或聚酰胺(pa)，hdpe或pa具有高结晶度(结晶度≥80％)，hdpe的结晶度为85％～90％，而pa分子主链上的重复单元中含有极性酰胺氨基团，能够形成分子间氢键，使其结构易发生结晶化。而聚合物结晶后其分子链堆砌整齐，氢气分子难以透过，可有效阻挡氢气分子的渗透。此外，聚合物内层中还可以通过添加光亮剂聚乙烯蜡，聚乙烯蜡与高密度聚乙烯相容性良好，可以改善高密度聚乙烯流动性；与其它外部润滑剂相比，聚乙烯蜡具有更强的内部润滑作用，可提高聚合物内层与粘接剂的粘接性能，进一步增强聚合物内层与阻隔层之间的紧密贴合程度，从而降低氢气渗透进入两层之间造成分层风险。
11.同时，本发明创造性地将铝箔作为阻隔层，使得输氢用塑料复合管具有优异的耐氢气渗透性能，其原因在于：铝箔表面具有致密的氧化铝薄膜，相较于常用的塑料或钢材，可以更好地防止氢气小分子渗透。而且，本发明所用铝箔的厚度为0.05～0.10mm，该厚度范围内的铝箔不仅具备良好柔韧性，还具备一定的延展性。当铝箔厚度＜0.05mm时，铝箔表面易出现针孔导致阻挡氢气渗透效果不佳，且缠绕过程中易发生断裂；当铝箔厚度＞0.10mm时，铝箔难以缠绕卷曲。
12.此外，聚合物内层与阻隔层之间粘接剂的选择对输氢用塑料复合管的耐氢气渗透性能也具有重要影响，原因在于，聚合物内层与阻隔层为完全不同的材料，粘接剂不仅需要与塑料之间具有良好的粘接强度，与金属材料之间同样需要具备优异的粘接强度，发明人发现以马来酸酐接枝的乙烯共聚物或马来酸酐接枝的丙烯共聚物为粘接剂时，不仅可以保证聚合物内层与阻隔层(铝箔)的粘接性，进而降低复合管材分层的风险；而且粘接剂的熔点与聚合物内层(高密度聚乙烯hdpe)的熔点相近，可以在熔融状态下通过环型模具挤出包覆与聚合物内层粘接，提高复合管材的加工性能。具体地，可以选择断裂伸长率≥750％、剥离强度≥220n/25mm的粘接剂。
13.在具体实施例中，本发明所述阻隔层包括第一铝箔层和第二铝箔层；所述第一铝箔层由铝箔以缠绕角α＝55～60
°
包裹聚合物内层形成；所述第二铝箔层由铝箔以与第一铝箔层缠绕相反方向、缠绕角α＝55～60
°
包裹第一铝箔层形成。
14.其中，缠绕角α是指铝箔与输氢用塑料复合管轴线所形成的锐角夹角(如图2所示)；第一铝箔层和第二铝箔层以相反的方向交叉缠绕以覆盖第一铝箔层缠绕所留下的缝隙，进而提高阻隔层对氢气的阻挡。
15.优选地，本发明所述铝箔的氢气渗透系数≤6.5
×
10-16
cm3·
cm/(cm2·s·
pa)。
16.具体地，本发明所述铝箔的抗拉强度≥120mpa，断裂伸长率≥20％。
17.具体地，本发明所述高密度聚乙烯的结晶度≥80％。
18.在具体实施方式中，本发明所述纤维增强层包括树脂和纤维；所述纤维为芳纶纤维、碳纤维和聚酯纤维中一种或几种。
19.具体地，本发明所述树脂采用gb/t3680-2000标准，在190℃
×
2.16kg条件下熔体质量流动速率≥1.0g/10min。
20.具体地，本发明所述树脂与聚合物外层相同，为高密度聚乙烯(hdpe)、耐热聚乙烯(pe-rt)和交联聚乙烯(pex)中的任一种。
21.其中，所述纤维增强层中的树脂树脂与聚合物外层为同一种，且当树脂熔体质量流动速率≥1.0g/10min，其具备良好的流动性，可以更好地均匀分散于纤维之间，进而保证
纤维增强层与聚合物外层之间的融合性。
22.本发明还保护一种输氢用塑料复合管的制备方法，包括以下步骤：
23.s1.先将粘结剂均匀涂覆于聚合物内层1外表面；
24.s2.将第一铝箔层21缠绕包裹s1中所述聚合物内层1，再将第二铝箔层22缠绕包裹第一铝箔层21；所述缠绕的缠绕角α＝55～60
°
，且第一铝箔层21与第二铝箔层22缠绕方向相反；
25.s3.将粘结剂均匀涂覆于s2中所述第二铝箔层22表面，再以缠绕角α＝55～60
°
缠绕树脂浸渍处理后的纤维形成纤维增强层3；所述树脂为高密度聚乙烯、耐热聚乙烯和交联聚乙烯中任一种；
26.s4.在s3中纤维增强层3表面包裹聚合物外层4，即可获得输氢用塑料复合管。
27.具体地，本发明步骤s4所述纤维增强层3先进行预热处理，再在其表面包裹聚合物外层4。
28.具体地，本发明步骤s1和s3中所述粘结剂的涂覆厚度为0.5～1.0mm。
29.上述纤维增强层中的纤维可以采用正反方向交替缠绕，缠绕次数可以根据不同的强度需求进行选择，其他条件相同时，缠绕次数越多，强度越高；缠绕前可以将纤维浸渍在树脂中形成为预浸渍型纤维。具体地，纤维的缠绕厚度可以为0.3～1.5mm，在挤出聚合物外层包覆前，将纤维增强层进行预热处理以提高其与聚合物外层的相容性，进而提高纤维增强层与聚合物外层之间的剥离强度。
30.与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果是：
31.本发明提供一种输氢用塑料复合管，由内至外依次包括聚合物内层、阻隔层、纤维增强层和聚合物外层，其中高结晶度的聚合物内层与铝箔阻隔层共同作用，利用内层的结晶阻挡氢气渗透的同时，结合铝箔阻隔层，进一步阻隔氢气渗透，从而有效提高输氢用塑料复合管的耐氢气渗透性能，其氢气渗透系数仅为5.927
×
10-16
～6.447
×
10-16
cm3·
cm/(cm2·s·
pa)。
附图说明
32.图1为本发明的输氢用塑料复合管的结构示意图，1-聚合物内层，2-阻隔层，3-纤维增强层，4-聚合物外层。
33.图2为本发明输氢用塑料复合管阻隔层中铝箔的缠绕结构示意图，1-聚合物内层，21-第一铝箔层，22-第二铝箔层，α-缠绕角度。
具体实施方式
34.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
35.实施例1
36.一种输氢用塑料复合管(如图1所示)，由内至外依次包括聚合物内层1、阻隔层2、纤维增强层3和聚合物外层4；
37.聚合物内层1为高密度聚乙烯；阻隔层2为铝箔(如图2所示)，包括第一铝箔层21和第二铝箔层22；聚合物内层1与阻隔层2之间以粘接剂(马来酸酐接枝的聚乙烯)结合；
38.纤维增强层3中的纤维为芳纶纤维，树脂为高密度聚乙烯；聚合物外层4为高密度聚乙烯；
39.其中，上述聚合物内层的结晶度为85％，厚度为5mm；铝箔的厚度为0.05mm，抗拉强度为120mpa，断裂伸长率为20％；粘接剂的熔点为130℃，剥离强度为220n/25mm。
40.上述输氢用塑料复合管可以采用以下制备方法制得：
41.s1.先将粘结剂马来酸酐接枝的聚乙烯挤出均匀包覆于聚合物内层1外表面，包覆厚度为0.5～1.0mm；
42.s2.将第一铝箔层21缠绕包裹s1中所述聚合物内层1，再将第二铝箔层22缠绕包裹第一铝箔层；所述缠绕的角度α为55～60
°
(如图2所示)，且第一铝箔层与第二铝箔层缠绕方向相反，第一铝箔层21和第二铝箔层22的厚度均为0.05mm；
43.s3.将粘结剂均匀涂覆于s2中所述第二铝箔层22表面(涂覆厚度为0.5～1.0mm)，再以55～60
°
缠绕角度，正反方向交替缠绕高密度聚乙烯浸渍处理后的芳纶纤维形成纤维增强层3；其中，缠绕圈数为4圈，纤维层3的厚度为0.3mm；
44.s4.将s3中纤维增强层3在150℃条件下预热处理，再在其表面包裹聚合物外层4，其厚度为5mm，即可获得输氢用塑料复合管。
45.实施例2
46.一种输氢用塑料复合管，如图1所示，由内至外依次包括聚合物内层1、阻隔层2、纤维增强层3和聚合物外层4；
47.聚合物内层1为聚酰胺；阻隔层2为铝箔(如图2所示)，包括第一铝箔层21和第二铝箔层22；聚合物内层1与阻隔层2之间以粘接剂(马来酸酐接枝的聚乙烯)结合；
48.纤维增强层3中的纤维为芳纶纤维，树脂为高密度聚乙烯；聚合物外层4为高密度聚乙烯；
49.其中，上述聚合物内层的结晶度为80％，厚度为5mm；铝箔的厚度为0.05mm，抗拉强度为120mpa，断裂伸长率为20％；粘接剂的熔点为130℃，剥离强度为220n/25mm。
50.上述输氢用塑料复合管的制备方法与实施1相同。
51.实施例3
52.一种输氢用塑料复合管，如图1所示，由内至外依次包括聚合物内层1、阻隔层2、纤维增强层3和聚合物外层4；
53.聚合物内层1为高密度聚乙烯；阻隔层2为铝箔(如图2所示)，包括第一铝箔层21和第二铝箔层22；聚合物内层1与阻隔层2之间以粘接剂(马来酸酐接枝的聚丙烯)结合；
54.纤维增强层3中的纤维为芳纶纤维，树脂为高密度聚乙烯；聚合物外层4为高密度聚乙烯；
55.其中，上述聚合物内层的结晶度为85％，厚度为15mm；铝箔的厚度为0.05mm，抗拉强度为120mpa，断裂伸长率为20％；粘接剂的熔点为130℃，剥离强度为280n/25mm。
56.上述输氢用塑料复合管的制备方法与实施1基本相同，其区别在于：纤维层3的厚度为1.5mm；聚合物外层4的厚度为12mm。
57.实施例4
58.一种输氢用塑料复合管，如图1所示，由内至外依次包括聚合物内层1、阻隔层2、纤维增强层3和聚合物外层4；
59.聚合物内层1为高密度聚乙烯；阻隔层2为铝箔(如图2所示)，包括第一铝箔层21和第二铝箔层22；聚合物内层1与阻隔层2之间以粘接剂(马来酸酐接枝的聚乙烯)结合；
60.纤维增强层3中的纤维为芳纶纤维，树脂为高密度聚乙烯；聚合物外层4为高密度聚乙烯；
61.其中，上述聚合物内层的结晶度为85％，厚度为5mm；铝箔的厚度为0.1mm；粘接剂的熔点为130℃，剥离强度为220n/25mm。
62.上述输氢用塑料复合管的制备方法与实施1相同。
63.对比例1
64.一种输氢用塑料复合管，由内至外依次为聚合物内层、纤维增强层和聚合物外层；
65.聚合物内层为高密度聚乙烯；纤维增强层中的纤维为芳纶纤维、树脂为高密度聚乙烯；聚合物外层为高密度聚乙烯；聚合物内层与纤维增强层之间采用熔融结合；
66.其中，上述聚合物内层的结晶度为85％，厚度为5mm。
67.上述输氢用塑料复合管可以采用以下制备方法制得：
68.s1.将芳纶纤维采用高密度聚乙烯浸渍处理，再将其以55～60
°
缠绕角度，正反方向交替缠绕聚合物内层形成纤维增强层；其中，缠绕圈数为4圈，纤维增强层的厚度为0.3mm；
69.s2.将s1中纤维增强层在150℃条件下预热处理，再在其表面包裹聚合物外层(高密度聚乙烯)，其厚度为5mm，即可获得输氢用塑料复合管。
70.结果检测
71.对实施例1～4和对比例1所制得输氢用塑料复合管进行耐氢气渗透性能测试。
72.具体测试方法如下：采用《gb/t 1038-2000塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》测试本发明输氢用塑料复合管中聚合物内层和阻隔层所组成片材的耐氢气渗透性能，以此说明输氢用塑料复合管的耐氢气渗透性能。
73.表1输氢用塑料复合管耐氢渗透性能
[0074][0075]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
技术特征：1.一种输氢用塑料复合管，由内至外依次包括聚合物内层(1)、阻隔层(2)、纤维增强层(3)和聚合物外层(4)，其特征在于，所述聚合物内层(1)为高密度聚乙烯或聚酰胺；所述阻隔层(2)为铝箔，铝箔的单层厚度为0.05～0.10mm；所述聚合物内层(1)与阻隔层(2)通过粘结剂结合；所述粘结剂为马来酸酐接枝的乙烯共聚物和/或马来酸酐接枝的丙烯共聚物。2.如权利要求1所述输氢用塑料复合管，其特征在于，所述阻隔层(2)包括第一铝箔层(21)和第二铝箔层(22)；所述第一铝箔层(21)由铝箔以缠绕角α＝55～60
°
包裹聚合物内层(1)形成；所述第二铝箔层(22)由铝箔以与第一铝箔层(1)缠绕相反方向、缠绕角α＝55～60
°
包裹第一铝箔层(21)形成。3.如权利要求1所述输氢用塑料复合管，其特征在于，所述铝箔的抗拉强度≥120mpa，断裂伸长率≥20％。4.如权利要求1所述输氢用塑料复合管，其特征在于，所述高密度聚乙烯的结晶度≥80％。5.如权利要求1所述输氢用塑料复合管，其特征在于，所述纤维增强层(3)包括树脂和纤维；所述纤维为芳纶纤维、碳纤维和聚酯纤维中一种或几种。6.如权利要求5所述输氢用塑料复合管，其特征在于，所述树脂采用gb/t3680-2000标准，在190℃
×
2.16kg条件下熔体质量流动速率≥1.0g/10min。7.如权利要求5所述输氢用塑料复合管，其特征在于，所述树脂与聚合物外层(4)相同，为高密度聚乙烯、耐热聚乙烯和交联聚乙烯中任一种。8.一种权利要求1～7任一项所述输氢用塑料复合管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.先将粘结剂挤出均匀包覆于聚合物内层(1)外表面；s2.将第一铝箔层(21)缠绕包裹s1中所述聚合物内层(1)，再将第二铝箔层(22)缠绕包裹第一铝箔层(21)；所述缠绕的缠绕角α＝55～60
°
，且第一铝箔层(21)与第二铝箔层(22)缠绕方向相反；s3.将粘结剂均匀涂覆于s2中所述第二铝箔层(22)表面，再以缠绕角α＝55～60
°
缠绕树脂浸渍处理后的纤维形成纤维增强层(3)；所述树脂为高密度聚乙烯、耐热聚乙烯和交联聚乙烯中任一种；s4.在s3中纤维增强层(3)表面包裹聚合物外层(4)，即可获得输氢用塑料复合管。9.如权利要求8所述输氢用塑料复合管的制备方法，其特征在于，s4所述纤维增强层(3)先进行预热处理，再在其表面挤出包覆聚合物外层(4)。10.如权利要求8所述输氢用塑料复合管的制备方法，其特征在于，s1和s3中所述粘结剂的涂覆厚度为0.5～1.0mm。
技术总结本发明公开了一种输氢用塑料复合管及其制备方法。本发明的输氢用塑料复合管，由内至外依次包括聚合物内层、阻隔层、纤维增强层和聚合物外层，其中所述聚合物内层为高密度聚乙烯或聚酰胺；所述阻隔层为铝箔，铝箔的单层厚度为0.05～0.10mm；所述聚合物内层与阻隔层通过粘结剂结合；所述粘结剂为马来酸酐接枝的乙烯共聚物和/或马来酸酐接枝的丙烯共聚物；高结晶度的聚合物内层与铝箔阻隔层共同作用，利用内层的结晶阻挡氢气渗透的同时，结合铝箔阻隔层，进一步阻隔氢气渗透，从而有效提高输氢用塑料复合管的耐氢气渗透性能。用塑料复合管的耐氢气渗透性能。用塑料复合管的耐氢气渗透性能。
技术研发人员：何杰敏 陈士欣 张慰峰
受保护的技术使用者：广东联塑科技实业有限公司
技术研发日：2022.07.25
技术公布日：2022/11/1
