本发明属于环境污染修复，具体涉及一种活性二氧化锰和硫基官能团协同功能化生物炭复合材料的制备方法及应用。
背景技术：
1、重金属污染物，特别是汞和铅是有色金属冶炼产生废水的典型污染物，因为汞的高毒性和铅的高含量已引起广泛关注。这些重金属可以通过淋溶、沉降和径流等方式进入土壤，地表和地下水，水体和土壤环境中的汞和铅主要以二价离子或矿物形式存在，容易造成严重的水土污染，破坏生态环境，进而对人体健康造成危害。
2、目前处理这些污染物的工程方法，大致分为生物修复技术、化学修复技术和物理修复技术，而物理修复技术中的吸附法是处理低浓度污染物的最有效、最经济和最成熟的方法，吸附材料包括化学聚合物、天然矿物、金属基物质和碳基产品等。化学聚合物因其相对较高的成本给实际工程应用带来了挑战；天然矿物是最早被应用与水土中金属污染的材料，凭借其低廉的价格和高表面积得到广泛应用，但是伴生矿和杂质的释放存在较高的二次污染风险；金属基物质具有较大的表面能，在水体和土壤中容易形成团聚体，从而影响汞和铅的吸附效果；而单纯的碳基吸附剂的吸附效果会受到表面官能团数量的限制，并且处理污染物范围很窄。因此，考虑到吸附效果、经济可行性和环境友好性，有必要开发新的绿色吸附剂。
3、生物质在无氧环境中热解有助于将大部分有机化合物转化为高度芳香化、富含碳素、稳定性出色的不溶性固态多孔生物炭，生物炭显示出了作为吸附剂优秀的前景，但未改性生物炭对重金属的吸附能力本质上取决于生物量的物理化学性质和前体特定热解温度等因素。通常，在高于600℃的温度下热解获得的生物炭表现出较好的亲水性，为水体和土壤中的汞和铅去除提供了前提条件，但由于基质和表面缺乏官能团，因此对汞和铅的吸引力有限。
4、二氧化锰是一种低成本，高比表面积，对多种金属具有亲和力的环境友好材料，凭借比铁氧化物更优秀的重金属吸附能力和对氧化还原反应突出的催化作用，在各种环境应用中均有良好表现。然而，鲜有向炭材料表面负载特定形态的二氧化锰(包含α，β，γ，δ和λ5种)的报道，其中，α-二氧化锰是吸附能力和催化活性最强的一种晶型。由于单一的金属官能团引入可能无法满足多种金属阳离子同时高效去除的要求，因此，多官能化改性是一条可持续的途径。含硫基团与重金属离子间的强路易斯酸碱相互作用已然使其成为了提高碳基材料吸附性能的优秀选择，因此，向生物炭表面引入含硫基团用于去除水土中的汞是一种前景广阔的思路。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种活性二氧化锰和硫基官能团协同功能化生物炭复合材料的制备方法及应用。本发明利用农林有机废物制备高孔隙和高表面亲水性生物炭，并将活性二氧化锰和含硫基团通过定向掺杂技术负载到生物炭上，制备出活性二氧化锰和硫基官能团多功能化生物炭复合材料；该复合材料中金属纳米颗粒在改善碳基材料界面化学性质的同时，也为含硫官能提供更多的结合位点，解决了单一的金属官能团引入无法满足多种金属阳离子同时高效去除的要求，以及单纯含硫官能团改性导致的生物炭稳定性问题。
2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
3、一种活性二氧化锰和硫基官能团协同功能化生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、将农林有机废物与造孔剂混合，充分研磨后密封放置12～24h，干燥，然后在惰性气氛下以5～10℃/min的速率升温至600～650℃，热解1.5～2h，冷却，得到熔盐辅助热解的生物炭粗品；
5、s2、将s1得到的熔盐辅助热解的生物炭粗品加入到锰盐溶液中，搅拌均匀，得到悬浊液1；将所述悬浊液1中加入到溶有草酸锰的碱性溶液中，搅拌均匀，得到悬浊液2；再将所述悬浊液2转移到高压釜中，在压强为3mpa、温度为200℃的条件下氧化结晶20～24h，冷却静置，将所得固体物质进行洗涤、干燥，得到活性二氧化锰强化熔盐辅助热解生物炭材料；
6、s3、将s2得到的活性二氧化锰强化熔盐辅助热解生物炭材料与硫单质混合，研磨，形成混合物粉末；再将所述混合物粉末在惰性气氛下以5～10℃/min的速率升温至400～450℃，热解15～20min，冷却，并洗涤、干燥，得到活性二氧化锰和硫基官能团协同功能化生物炭复合材料。
7、优选地，s1所述农林有机废物包括秸秆、木屑、树叶、枝条等磨碎后的粉末；所述造孔剂为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠中的一种；所述农林有机废物与造孔剂的质量比为3：1。
8、优选地，s2所述锰盐溶液为四水合氯化锰或四水合硫酸锰溶液，浓度为0.1mol/l；所述熔盐辅助热解的生物炭粗品与锰盐溶液的比例为1g：5ml；
9、优选地，s2所述溶有草酸锰碱性溶液是浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液，且其中溶有草酸锰的摩尔数与所述锰盐溶液相同；所述熔盐辅助热解的生物炭粗品与所述溶有草酸锰的碱性溶液的比例为1g：25ml。
10、优选地，s2所述搅拌转速为180r/min；所述固体物质用去离子水洗涤3～4次，然后在105℃下干燥6～8h。
11、优选地，s3所述硫单质为升华硫或硫磺的一种；所述活性二氧化锰强化熔盐辅助热解生物炭材料与硫单质的质量比为1：1。
12、优选地，s3所述混合物粉末热解、冷却后，用去离子水洗涤4～5次，然后在105℃下干燥6～8h。
13、本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的活性二氧化锰和硫基官能团协同功能化生物炭复合材料。
14、本发明还提供了所述活性二氧化锰和硫基官能团协同功能化生物炭复合材料在去除含汞和/或铅污染物中的应用。
15、优选地，所述活性二氧化锰和硫基官能团协同功能化生物炭复合材料的再生方法，包括以下步骤：
16、将吸附有汞和/或铅污染物的活性二氧化锰和硫基官能团协同功能化生物炭复合材料与解吸溶液混合，搅拌4～6h；所述解吸溶液是浓度为1mol/l的盐酸溶液。
17、与现有技术相比，本发明的有益效果：
18、1、本发明将活性二氧化锰和硫基官能团以定向掺杂技术负载于生物炭材料上，制备成二氧化锰和硫基官能团协同功能化生物炭复合材料，可解决活性二氧化锰细颗粒在液相体系中的聚集成团、吸附效率不高的问题，同时解决了非金属官能团与生物炭结合不稳定的问题，在提高活性氧化锰细颗粒分散性的同时，增加了未见报道的硫基官能团协同功能化，使其具有更好的汞和铅污染物去除能力，同时也能有效减少活性二氧化锰细颗粒和硫基官能团的流失。
19、2、农林有机废物(如秸秆、木屑、树叶、枝条等)日常产生量大，有机质含量高，处理不当易造成环境污染。本发明以这类农林有机废物为原料，无需投入额外成本即可大量获得，将农林有机废物进行热解制备成生物炭材料，可将废物转化为具有应用价值的资源，且对高危重金属污染物具有良好的吸附能力，具有潜在的工程应用价值。
20、3、本发明中所用原料试剂成本低廉，绿色无污染，且活性二氧化锰和硫基官能团协同功能化生物炭复合材料的制备方法操作简便，设备要求低，适于大规模推广。
21、4、本发明的活性二氧化锰和硫基官能团协同功能化生物炭复合材料可用于水体或土壤中汞、铅污染物的去除，具有成本低、效果好、可操作性强、不引起二次污染、美化环境等优点。此外，由于负载了金属氧化物，使得吸附汞和铅污染物后的活性二氧化锰和硫基官能团多功能化生物炭复合材料易于同污染介质分离，可以进行再生和循环使用。
22、5、本发明制备的活性二氧化锰和硫基官能团协同功能化生物炭复合材料具有绿色无污染的特征：在材料再生过程中，使用过的盐酸解吸溶液，可通过加入碱，形成含汞和铅的固体沉淀物质；活性二氧化锰和硫基官能团多功能化生物炭复合材料在去除汞和铅污染物中，经反复使用后若不能满足需求，可以直接进行焚烧，获得含有锰、汞和铅的固体残渣，这些含有锰、汞和铅的固体沉淀物质或固体残渣可以作为矿产原料用于锰、汞和铅等元素的回收或送至危险废物处理中心进行处理。
23、下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
1.一种活性二氧化锰和硫基官能团协同功能化生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种活性二氧化锰和硫基官能团协同功能化生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，s1所述农林有机废物包括秸秆、木屑、树叶、枝条磨碎后的粉末；所述造孔剂为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠中的一种；所述农林有机废物与造孔剂的质量比为3：1。
3.根据权利要求1所述的一种活性二氧化锰和硫基官能团协同功能化生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，s2所述锰盐溶液为四水合氯化锰或四水合硫酸锰溶液，浓度为0.1mol/l；所述熔盐辅助热解的生物炭粗品与锰盐溶液的比例为1g：5ml；
4.根据权利要求1所述的一种活性二氧化锰和硫基官能团协同功能化生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，s2所述搅拌转速为180r/min；所述固体物质用去离子水洗涤3～4次，然后在105℃下干燥6～8h。
5.根据权利要求1所述的一种活性二氧化锰和硫基官能团协同功能化生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，s3所述硫单质为升华硫或硫磺的一种；所述活性二氧化锰强化熔盐辅助热解生物炭材料与硫单质的质量比为1：1。
6.根据权利要求1所述的一种活性二氧化锰和硫基官能团协同功能化生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，s3所述混合物粉末热解、冷却后，用去离子水洗涤4～5次，然后在105℃下干燥6～8h。
7.一种由权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的活性二氧化锰和硫基官能团协同功能化生物炭复合材料。
8.一种权利要求7所述的活性二氧化锰和硫基官能团协同功能化生物炭复合材料在去除含汞和/或铅污染物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述活性二氧化锰和硫基官能团协同功能化生物炭复合材料的再生方法包括以下步骤：
