本发明涉及化工生产，具体为一种环十五内酯中间体双环烯醚的制备方法。
背景技术：
1、环十五内酯为无色低熔点晶体，具有非常强烈的麝香香气，微量溶于水，极易溶于乙醇、油质香料等有机溶剂。分子式c15h28o2，分子量240.39，熔点36～37℃，沸点280℃、176℃(2.0kpa)、128℃(1.3kpa)，闪点110℃，相对密度0.9549g/cm3，折光率1.4708。
2、环十五内酯有着优雅细腻的香味，其适宜的香气可以使人消除疲劳，从而感到身心愉快。而且，将环十五内酯加入到食品饮料中还能改善食品的嗜好性，从而使人们的生活得到改善。因此，它在人们每天的生活中不可或缺。环十五内酯具有良好的定香性能，从而在木香型、东方香型、幻想型、琥珀香型和花香型等日用香精中得到广泛的运用。环十五内酯在香水中的用量是0.08～1.00％，在香精中的用量是0.1～2.0％，在香酯中的用量是0.003～0.010％，在香皂的用量是0.005～0.030％。
3、环十五内酯最早在上世纪中叶由ruzicka和他的合作者成功地用化学法合成。目前，环十五内酯的合成已经取得了巨大的进步，其工业生产均需经过关键中间体双环烯醚，工艺路线如下：
4、
5、德国symrise公司专利cn1867556a提供了一种制备环十五内酯的方法，以双环烯醚为关键中间体，使用丙酸/三氟乙酸/双氧水体系，经氧化、裂解得到环十五内酯。
6、瑞士firmenich公司专利wo2005/113533仍选择以双环烯醚为关键中间体，使用甲苯/苯磺酸/双氧水体系，经氧化、裂解得到环十五内酯。
7、关键中间体双环烯醚的合成方法如下：
8、方法一：
9、
10、专利us3856815以环十二酮和烯丙醇为原料，在催化剂二叔丁基过氧化物的作用下发生自由基加成反应，再在酸性条件下关环脱水得到双环烯醚。该方法所用烯丙醇为剧毒品，其毒性巨大，对人体有极大的危害；另外烯丙醇稳定性较差，易聚合，选择烯丙醇作为加成试剂，环十二酮的转化率仅有17％。
11、方法二：
12、
13、专利us3856815以环十二酮和醋酸烯丙酯为原料合成双环烯醚，虽然避免了剧毒的烯丙醇，但是中间多了一步酯的水解反应，将产生大量高含盐的废水，环保性较差。
14、方法三：
15、
16、专利us4268445以环十二酮和烯丙醇丁基醚为原料合成双环烯醚，该方法所用烯丙醇醚来源有限，价格较高，生产成本明显增加，经济性较差。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种环十五内酯中间体双环烯醚的制备方法，本发明缩短了现有工艺的反应步骤，更加简便，同时杜绝了高盐废水的产生，更加环保。
2、本发明提供的制备方法工艺路线如下所示：
3、
4、本发明以环十二酮和脂肪酸烯丙酯为原料，合成了环十二酮加成酯，该加成酯在醇类溶剂中，经高温酸催化，一步关环直接得到双环烯醚。
5、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6、一种环十五内酯中间体双环烯醚的制备方法，包括以下步骤：
7、(1)以环十二酮为起始原料，与脂肪酸烯丙酯发生自由基加成反应得到环十二酮加成酯；
8、(2)将环十二酮加成酯在醇类溶剂中，经高温酸催化，一步关环反应得到双环烯醚。
9、进一步地，所述脂肪酸烯丙酯为乙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、己酸烯丙酯其中的一种，所述环十二酮与脂肪酸烯丙酯物的摩尔比为2.0～5.0；所述自由基加成反应所用的催化剂为二叔丁基过氧化物，所述二叔丁基过氧化物与脂肪酸烯丙酯的摩尔比为0.05～0.30；所述自由基加成反应的温度为100～200℃。
10、进一步地，所述环十二酮与脂肪酸烯丙酯物的摩尔比优选为2.5～4.0。
11、进一步地，所述二叔丁基过氧化物与脂肪酸烯丙酯的摩尔比优选为0.10～0.20。
12、进一步地，所述自由基加成反应的温度优选为140～170℃。
13、进一步地，所述关环反应所用的醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇其中的一种，所述醇类溶剂与环十二酮加成酯的质量比为2.0～10.0；所述关环反应所用的催化剂为三氟乙酸、对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸其中的一种，所述催化剂与环十二酮加成酯的质量比为0.01～1％；所述关环反应的温度为30～150℃。
14、进一步地，所述醇类溶剂与环十二酮加成酯的质量比优选为2.5～5.0。
15、进一步地，所述催化剂与环十二酮加成酯的质量比优选为0.05～0.5％。
16、进一步地，所述关环反应的温度优选为60～110℃。
17、一种环十五内酯中间体双环烯醚，采用上述的制备方法制备得到。
18、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
19、1、本发明将现有工艺的三步反应缩短至两步，降低了生产的劳动强度及生产的能耗，在提高产能的基础上，同时降低了产品的生产成本。
20、2、本发明从根本上杜绝了高盐废水的产生，使得整个工艺更加环保。
21、3、本发明不使用剧毒化学品，生产现场更加安全、健康。
22、4、本发明得到的双环烯醚粗品无需经过额外的提纯操作，即可直接用于环十五内酯的合成，而不影响产品质量。
1.一种环十五内酯中间体双环烯醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种环十五内酯中间体双环烯醚的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸烯丙酯为乙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、己酸烯丙酯其中的一种，所述环十二酮与脂肪酸烯丙酯物的摩尔比为2.0～5.0；所述自由基加成反应所用的催化剂为二叔丁基过氧化物，所述二叔丁基过氧化物与脂肪酸烯丙酯的摩尔比为0.05～0.30；所述自由基加成反应的温度为100～200℃。
3.根据权利要求2所述的一种环十五内酯中间体双环烯醚的制备方法，其特征在于，所述环十二酮与脂肪酸烯丙酯物的摩尔比优选为2.5～4.0。
4.根据权利要求2所述的一种环十五内酯中间体双环烯醚的制备方法，其特征在于，所述二叔丁基过氧化物与脂肪酸烯丙酯的摩尔比优选为0.10～0.20。
5.根据权利要求2所述的一种环十五内酯中间体双环烯醚的制备方法，其特征在于，所述自由基加成反应的温度优选为140～170℃。
6.根据权利要求1所述的一种环十五内酯中间体双环烯醚的制备方法，其特征在于，所述关环反应所用的醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇其中的一种，所述醇类溶剂与环十二酮加成酯的质量比为2.0～10.0；所述关环反应所用的催化剂为三氟乙酸、对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸其中的一种，所述催化剂与环十二酮加成酯的质量比为0.01～1％；所述关环反应的温度为30～150℃。
7.根据权利要求6所述的一种环十五内酯中间体双环烯醚的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂与环十二酮加成酯的质量比优选为2.5～5.0。
8.根据权利要求6所述的一种环十五内酯中间体双环烯醚的制备方法，其特征在于，所述催化剂与环十二酮加成酯的质量比优选为0.05～0.5％。
9.根据权利要求6所述的一种环十五内酯中间体双环烯醚的制备方法，其特征在于，所述关环反应的温度优选为60～110℃。
10.一种环十五内酯中间体双环烯醚，其特征在于，采用权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备得到。
