本发明属于锂离子电池，尤其是一种基于优化拓扑排列多重改性siox基负极材料的制备方法。
背景技术：
1、锂离子电池作为一种储能装置已被广泛应用于交通工具、电子通讯、可穿戴设备等行业。在高能量密度负极材料研究方面，石墨负极材料表现出优越的性能。因此，寻求新的替代产品成为研究者面临的挑战。目前，在所有潜在的替代产品中，siox基负极材料由于其优越的容量性能(1965 mah/g)和相比单晶si更加稳定的循环性能被视为最具竞争力的负极材料之一。然而，令人遗憾的是，siox并非由单一相组成，而是由许多均匀分布的纳米级si团簇、sio2团簇以及介于si/sio2两相界面之间的sio过渡相组成，形成一种拓扑结构，因此其储锂机理非常复杂。在siox首次锂化过程中，形成的产物为 lixsi、锂硅酸盐和li2o，其中li2o和锂硅酸盐相为惰性相，其产生消耗了电解液以及从正极脱出的li+，且此过程不可逆，造成首次可逆容量的严重损失，因此导致其具有较低的首次库伦效率。虽然o原子的存在会在原位生成惰性缓冲基质相，但是总体体积效应仍然较大，产生的机械应力会使得活性材料粉化并与集流体之间发生电接触失效；另外，siox的本征电导率低，不利于材料电化学性能的发挥。由于以上因素的共同影响，最终导致了siox负极材料的循环性能严重衰减。虽然siox负极材料具有很强的优势，然而实现实用化水平仍然存在较多问题，最突出问题是容量衰减严重和首次库伦效率低。
2、为了能够提高siox基负极材料的首次库伦效率，改善材料的长循环性能。研究者采取多种改性措施。预锂化技术可以将锂提前嵌入氧化亚硅siox材料，形成硅酸锂，避免了对正极活性锂的消耗，有效提升了氧化亚硅的首次库伦效率。但是，现有技术中负极材料形成的li4sio4易溶于水，li2sio3微溶于水，对于材料的稳定性产生很大的影响，并会造成水系浆料ph升高，同时会产生大量的气泡，使得匀浆和涂布过程变得异常困难。
3、中国专利文献cn111900368a公开一种sio负极材料，通过将sio与锂源混合，在300-700℃反应后，得到预锂化的sio，再将预锂化后的sio在回转窑中进行气相沉积碳包覆，得到预锂化的sio/c复合材料。最后通过与金属氧化物混合均匀，将其涂覆在复合材料表面。该专利在预锂过程中，通过调控锂源的种类和用量，可以调控生成的硅酸锂种类，提高li2si2o5的占比，减少li2sio3和li4sio4的生成，此外，为抑制硅酸盐的析出和沉降，在材料表面包覆一层金属氧化物，对提高电池浆料的稳定性有巨大的帮助。然而，在该专利中仅仅通过锂源的种类和用量调控li2si2o5的占比，但是不溶于水的li2si2o5，和溶于水的li2sio3之间是完全混合关系，在硅氧材料中，li2sio3仍然暴露在硅氧材料表面，会导致在材料匀浆过程ph较高。因此，开发一种多重改性siox基负极材料，既具有高的首次库伦效率和循环稳定性，又能在水系条件下顺利匀浆，是本领域亟待解决的问题。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的缺点而提供一种基于优化拓扑排列多重改性siox基负极材料的制备方法，本发明有效提高了电池材料首次库伦效率和改善长期循环稳定性。
2、为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：
3、一种基于优化拓扑排列多重改性siox基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
4、（1）将活性锂化物、siox粉使用高能球磨在惰性气体环境中预混合，其中混合比例为li/si摩尔比为0.2-0.9:1；
5、（2）将步骤（1）所得混合物料在回转炉中惰性气体环境下加热使物料反应形成拓扑排列结构，其中惰性气体的纯度≥99.999%，其中惰性气体的流量为2-6l/min，加热温度为550-950℃，加热时间为0.5-2h；
6、（3）将步骤（2）所得物料在回转炉中继续升温，并通入碳氢气体，其中惰性气体：碳氢气体流量比为1:0.5-4，沉积温度为950℃-1100℃，沉积时间为1-4h；
7、（4）将步骤（3）所得物料进行去离子水洗涤直至溶液呈中性，去除拓扑排列结构中生成的部分li2sio3和li4sio4，干燥后获得到具有拓扑结构的si-li2si2o5@c复合材料。
8、所述步骤（1）中活性锂化物为lih、锂粉、li3n、硼氢化锂中的一种。
9、所述步骤（3）中碳氢气体为甲烷、乙烯、乙炔中的一种。
10、所述步骤（1）和步骤（2）中惰性气体为氩气。
11、所述高能球磨的转速为170-260r/min,球料比为2-8：1。
12、本发明与现有技术相比，siox基负极材料经多重改性后，获得的复合材料浆料稳定性好，未出现凝胶或沉降现象，多重改性的siox材料因高温诱导锂化形成良好的拓扑排结构相，该拓扑结构相的预先形成提高了材料的首次库伦效率和循环稳定性，且可规模化制备，满足对锂离子电池中高性能负极的应用需求。
13、本发明主要基于两步改性优化工艺：其一次改性基于高温诱导活性锂盐与siox材料中的sio2发生反应，形成si的拓扑排列活性相和li4sio4/li2sio3/li2si2o5非活性缓冲相。根据高温诱导活性锂盐脱氢驱动锂化反应的化学过程进行了优化si和li4sio4/li2sio3/li2si2o5 相的拓扑排列。优化后的siox材料的性能可以归结为有效调节良好的si活性相和li2si2o5为主的非活性相拓扑排列，非活性相有效抑制了复合材料的体积膨胀。其二次改性在si活性相和少量的li4sio4、少量的li2sio3以及主要的li2si2o5表面通过高温气相沉积技术，涂覆一层碳壳层，一方面提高复合材料的导电性，另一方面实现对复合材料膨胀应力的二次抑制。然后将包覆后的材料通过去离子水洗涤，去除可溶解的惰性少量li4sio4和少量li2sio3非活性缓冲相，形成具有多孔腔的核壳结构的复合材料。
1.一种基于优化拓扑排列多重改性siox基负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述一种基于优化拓扑排列多重改性siox基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中活性锂化物为lih、锂粉、li3n、硼氢化锂中的一种。
3.根据权利要求1或2所述一种基于优化拓扑排列多重改性siox基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中碳氢气体为甲烷、乙烯、乙炔中的一种。
4.根据权利要求1或2所述一种基于优化拓扑排列多重改性siox基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和步骤（2）中惰性气体为氩气。
5.根据权利要求4所述一种基于优化拓扑排列多重改性siox基负极材料的制备方法，其特征在于：所述高能球磨的转速为170-260r/min,球料比为2-8：1。
