本技术涉及水处理，具体的涉及一种层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭(ldhs-cts@mbc，磁性碳)、制备方法及其应用。
背景技术：
1、小于5mm的塑料被认为是微塑料(mps)，小于1μm的塑料被认为是纳米塑料(nps)。塑料具有生产成本低、使用用途广泛等特点，因此全球塑料产量急剧增加，但是问题也随之出现，当塑料进入到环境中，在风化、光氧化、生物分解等作用下，被分解为微纳米塑料；微纳米塑料在生态环境中不断扩散，对生命体构成了严重的威胁；由于微纳米塑料的粒径较小，传统吸附去除方法收效甚微，需要在传统的吸附去除方法上加以改进，提高对微纳米塑料的吸附去除效率，同时提高材料的可重复利用率。
2、生物炭(bc)在吸附去除微纳米塑料方面具有较大的潜力。在bc基础上改进的磁性炭材料(mbc)解决了bc难以从水溶液中分离的问题。在此基础上再对mbc进行改性，可以提高对微纳米塑料的吸附性能，并且缩短相应的分离时间。另外，改性还会增加mbc的吸附机制，对微纳米塑料的吸附去除效率也会因此有较大的提升。
3、目前关于磁性碳材料处理微纳米塑料的现有技术并不常见，几个关于磁性碳材料处理微塑料的应用专利如下：1.公开号为cn 111117814a的专利文献中采用基于过硫酸盐的高级氧化的技术，采用磁性碳材料活化过硫酸盐，但是其只能对微塑料表面的有机质层进行处理，并同时去除微塑料表面和释放出来的污染物，通过外加磁场将磁性碳材料从溶液中分离；该文献中利用过硫酸盐的氧化技术只能实现微塑料表面污染物的处理，且能清除的微塑料直径虽然<5mm，但是难以清除纳米级(小于1μm)微塑料，微塑料残留量仍较大；2.发明专利cn 115321657 b中，利用粒电学特性的从污染水体种去除微塑料的装置，该装置是通过微塑料颗粒的电学特性，设置金属网实现电场对微塑料颗粒的富集，并通过浮渣去除装置将微塑料颗粒去除，实现污水处理。该专利是利用物理方法去除微塑料，处理微塑料过程中电能消耗大且去除微塑料颗粒大小有限，不利于响应国家政策；3.公开号为cn116196899a的专利文献，其通过培养白腐真菌菌种形成菌球，利用菌丝体的多孔结构吸附微塑料，但该文献制备的菌球会受水体环境的ph值影响较为显著，只适用于ph＝3-7的水环境，且吸附后容易脱落、吸附不牢固。
技术实现思路
1、本技术针对现有技术的上述不足，提供一种能有效吸附纳米级微塑料，可重复利用性能较强，在较宽的ph环境中仍然保持良好吸附能力的层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭。
2、为了解决上述技术问题，本技术采用的技术方案为：一种层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭(磁性碳)，该改性磁性炭的制备主要原料包括：花生壳，氢氧化钠，fecl3·6h2o，壳聚糖，zncl2溶液，alcl3溶液；所述的花生壳用于制备磁性生物炭；所述的壳聚糖用于改性磁性生物炭，所述的zncl2溶液和alcl3溶液用于制备最终的改性磁性炭(ldhs-cts@mbc，层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭)。
3、进一步的，所述的磁性生物炭，具体的制备过程包括：在氮气的保护下，将花生壳在400-600℃的条件下煅烧0.5-3h，然后用50-200目筛网过筛得到炭化花生壳；然后将炭化花生壳与氢氧化钠以3-5:1的重量比加入到反应器中并加入去离子水混合，然后搅拌反应20-30h；将搅拌反应后的溶液平衡至ph＝7；随后，往溶液中添加等体积的1-1.2mol/l的fecl3·6h2o(此处的添加量与磁性相关，一般来说投加越大后续合成的产品磁性也越大，此处的等体积即fecl3·6h2o水溶液的添加连与待添加的上述搅拌反应调节平衡至ph＝7的溶液的体积相当)的水溶液、搅拌20-40min，然后真空干燥，干燥后置于氮气条件下以500-600℃的温度热解20-40min，制得磁性生物炭。
4、进一步的，所述的壳聚糖改性磁性生物炭的制备，具体的制备过程包括：将壳聚糖溶解在质量浓度为1-3％的醋酸溶液中，将制成的磁性生物炭加入，其中壳聚糖与磁性炭的质量比为1：4-6；然后在30-50℃下搅拌20-40min，随后加入质量浓度为1-3％的naoh溶液，直至ph＝8-9并持续搅拌05-1.5h，然后进行洗涤直至溶液为中性；过滤，将过滤之后的固体放入真空烘箱干燥获得壳聚糖改性磁性生物炭。
5、进一步的，所述的改性磁性炭的制备过程包括：将zncl2溶液与alcl3溶液加入反应容器中混合，其中zncl2与alcl3的摩尔浓度比为1-3：1；然后加入壳聚糖改性磁性生物炭，搅拌均匀，加入氢氧化钠溶液调节ph，当溶液ph为9.5-10.5时停止反应，随后将溶液离心获得的混合物洗至中性，干燥得到改性磁性炭。
6、进一步的，本技术还提供一种层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭的制备方法，该方法具体的制备步骤包括：
7、(1)磁性生物炭的制备：在氮气的保护下，将花生壳在400-600℃的条件下煅烧0.5-3h，然后用50-200目筛网过筛得到炭化花生壳；然后将炭化花生壳与氢氧化钠以3-5:1的重量比加入到反应器中并加入去离子水混合，用搅拌反应20-30h；将搅拌后的溶液平衡至ph＝7；随后，往水溶液中添加fecl3·6h2o、搅拌20-40min，然后真空干燥，干燥后置于氮气条件下以500-600℃的温度热解20-40min，制得磁性生物炭；
8、(2)壳聚糖改性磁性生物炭的制备：将壳聚糖溶解在质量浓度为1-3％的醋酸溶液中，将制成的磁性生物炭加入，其中壳聚糖与磁性炭的质量比为1：4-6；然后在30-50℃下搅拌20-40min，随后加入质量浓度为1-3％的naoh溶液，直至ph＝8-9并持续搅拌05-1.5h，然后进行洗涤直至溶液为中性；过滤，将过滤之后的固体放入真空烘箱干燥获得壳聚糖改性磁性生物炭；
9、(3)改性磁性炭的制备：将zncl2溶液与alcl3溶液加入反应容器中混合，其中zncl2与alcl3的摩尔浓度比为1-3：1；然后加入壳聚糖改性磁性生物炭，搅拌均匀，加入氢氧化钠溶液调节ph，当溶液ph为9.5-10.5时停止反应，随后将溶液离心获得的混合物洗至中性，干燥得到改性磁性炭。
10、进一步的，本技术上述的真空干燥，具体的将物料置于真空烘箱中，在75-85℃的条件下干燥10-15h。
11、本技术还提供一种上述制备的层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭的应用，具体的其用于水环境中的微纳米塑料的吸附分离。
12、进一步的，所述的微纳米塑料为聚苯乙烯(ps-nps，聚苯乙烯纳米塑料)。
13、进一步的，所述的吸附水环境的ph＝5-11。
14、进一步的，所述的吸附水环境的最佳反应条件为：层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭(ldhs-cts@mbc)投加量30mg，聚苯乙烯(ps-nps)初始浓度200mg/l，ph＝11，振荡强度150rpm，溶液中nacl浓度0mm；吸附过程符合langmuir吸附等温线，最大饱和吸附容量可达309.09mg/g。
15、进一步的，所述的层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭用于吸附微纳米塑料后，通过超声清洗仪对其进行超声振荡，以此来达到去除吸附在层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭(ldhs-cts@mbc)孔隙中的ps-nps。
16、本技术的优点和有益效果：
17、1.本技术首次以花生壳为原料，制备了一种层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭(ldhs-cts@mbc)，这种ldhs-cts@mbc对ps-nps的吸附机理涉及了多重相互作用，ldhs-cts@mbc先通过聚集作用使得水溶液中的ps-nps聚集，再通过静电相互作用和范德华力来吸附水溶液中的ps-nps，从而可以实现纳米级微塑料的微塑料颗粒的吸附。
18、2.本技术层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭(磁性碳)可以在ph＝5-11的水环境中具有较好的吸附性，这是因为ldhs-cts@mbc去除率受溶液ph影响较大，溶液ph对ldhs-cts@mbc材料表面电荷和含氧官能团影响较大；在强酸条件下，ldhs-cts@mbc的去除率最低，只有50.4％，并且此时溶液在强酸条件下经过振荡变成淡黄色，这可能是由于强酸条件破坏了ldhs-cts@mbc中的分子结构，材料中壳聚糖溶解析出导致溶液变色。在ph＝5-11条件下，ldhs-cts@mbc对ps-nps的去除率有所提高，特别是在ph＝11时，ldhs-cts@mbc对ps-nps的去除率最大，达到了87.95％。这是由于在强碱条件下，ldhs-cts@mbc表面的氨基具有较高的反应活性，且ldhs-cts@mbc的静电相互作用最为强烈，能够更好地去除溶液中的ps-nps。
19、3.本技术层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭复合有znal层状双氢氧化物的不规则表面，炭材料表面所存在的壳聚糖以及粗糙的fe3o4颗粒，壳聚糖和fe3o4颗粒在炭材料表面出现了团聚，层状双氢氧化物独特的具有光滑表面的片状聚集，这使得该复合结构表面布满密集的孔隙可以为ps-nps提供大量的吸附点位。
20、4.ps-nps被ldhs-cts@mbc聚集吸附在材料的孔隙之中以及材料的表面，其中ps-nps都呈现一个个球状的形态且大小不一，所以ps-nps可能在溶液中先通过聚集作用，再被ldhs-cts@mbc所吸附在孔隙和表面上；说明ldhs-cts@mbc对ps-nps具有良好的吸附聚集效果，这也证明了ldhs-cts@mbc的成功合成。
21、5.本技术层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭具有超顺磁性，可通过磁铁将吸附的ps-nps从溶液中分离；本技术为水环境中微纳米塑料的去除提供了一种高效、可重复使用的方法。
1.一种层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭，其特征在于：该改性磁性炭的制备主要原料包括：花生壳，氢氧化钠，fecl3·6h2o，壳聚糖，zncl2溶液，alcl3溶液；所述的花生壳用于制备磁性生物炭；所述的壳聚糖用于改性磁性生物炭，所述的zncl2溶液和alcl3溶液用于制备最终的改性磁性炭。
2.根据权利要求1所述的层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭，其特征在于：所述的磁性生物炭，具体的制备过程包括：在氮气的保护下，将花生壳在400-600℃的条件下煅烧0.5-3h，然后用50-200目筛网过筛得到炭化花生壳；然后将炭化花生壳与氢氧化钠以3-5:1的重量比加入到反应器中并加入去离子水混合，然后搅拌反应20-30h；将搅拌反应后的溶液平衡至ph＝7；随后，往溶液中添加等体积的1-1.2mol/l的fecl3·6h2o水溶液、搅拌20-40min，然后真空干燥，干燥后置于氮气条件下以500-600℃的温度热解20-40min，制得磁性生物炭。
3.根据权利要求1所述的层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭，其特征在于：所述的壳聚糖改性磁性生物炭的制备，具体的制备过程包括：将壳聚糖溶解在质量浓度为1-3％的醋酸溶液中，将制成的磁性生物炭加入，其中壳聚糖与磁性炭的质量比为1：4-6；然后在30-50℃下搅拌20-40min，随后加入质量浓度为1-3％的naoh溶液，直至ph＝8-9并持续搅拌05-1.5h，然后进行洗涤直至溶液为中性；过滤，将过滤之后的固体放入真空烘箱干燥获得壳聚糖改性磁性生物炭。
4.根据权利要求1所述的层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭，其特征在于：所述的最终的改性磁性炭的制备过程包括：将zncl2溶液与alcl3溶液加入反应容器中混合，其中zncl2与alcl3的摩尔浓度比为1-3：1；然后加入壳聚糖改性磁性生物炭，搅拌均匀，加入氢氧化钠溶液调节ph，当溶液ph为9.5-10.5时停止反应，随后将溶液离心获得的混合物洗至中性，干燥得到改性磁性炭。
5.一种根据权利要求1-4任一权利要求所述的层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭的制备方法，其特征在于：该方法具体的制备步骤包括：
6.根据权利要求5所述的层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭的制备方法，其特征在于：所述的真空干燥，具体的将物料置于真空烘箱中，在75-85℃的条件下干燥10-15h。
7.一种根据权利要求1-4任一权利要求所述的层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭的应用，其特征在于：具体的其用于水环境中的微纳米塑料的吸附分离。
8.根据权利要求7所述的层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭的应用，其特征在于：所述的微纳米塑料为聚苯乙烯；所述的吸附水环境的ph＝5-11。
9.根据权利要求8所述的层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭的应用，其特征在于：所述的吸附水环境的最佳反应条件为：层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭的投加量30mg，聚苯乙烯的初始浓度200mg/l，ph＝11，振荡强度150rpm，溶液中nacl浓度0mm；吸附过程符合langmuir吸附等温线，最大饱和吸附容量可达309.09mg/g。
10.根据权利要求8所述的层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭的应用，其特征在于：所述的层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭用于吸附微纳米塑料后，通过超声清洗仪对其进行超声振荡，以此来达到去除吸附在层状双氢氧化物复合壳聚糖改性磁性炭孔隙中的聚苯乙烯。
