本发明涉及废水净化的,具体而言,涉及水处理方法以及水处理系统。
背景技术:
1、人们日常生活和工业生产中会产生大量废水。这些废水中大多有含有含量超标的污染物,需要经过处理后排放。随着氢能源产业的发展,社会对氢的需求量逐渐增大,而大规模、廉价地生产氢气是开发和利用氢能的重要前提。如果能够将上述废水用来制氢,则有望将负担变为动力。
2、在众多的制氢方法中,电解废水制氢的成本低、产物无污染、技术优势明显,但是仍存在以下问题需解决。传统废水制氢工艺首先需要对废水中的有机物进行净化处理和纯化处理(通常是生化反应和芬顿氧化反应),这样可以减少有机物对电极材料使用造成不利影响,但是这样会导致水处理的工艺较长,能耗较高。
3、在电解废水制氢的过程中,阴极一般产生氢气,阳极根据电解液的不同可以产生氧气、氯气、二氧化碳、二氧化硫等气体。理想的阳极材料首先应当具备通用性,能够在各种电解液中表现出较好电化学性能,例如,既可以用于析出氧气,也可以用于析出氯气。其次,为了在一定电能下得到尽可能高的电流密度和小的过电位,需要电极材料具有高表面积、高导电性、良好的催化活性、长期的机械和化学稳定性、廉价安全等特性。
4、通常,pt、pd、au等贵金属被认为是具有优异高效电催化性能的电极材料。然而,在碱性水体中的电解过程涉及多过程的水解离,电解效率远不及在酸性水体中,即便是采用贵金属电极,对碱性水体的电解效率的提升也非常有限。并且,贵金属的来源稀少、价格昂贵,无法实现大规模工业化生产。
5、因此,需要开发出适合电解碱性水体的高活性、稳定性的非贵金属阳极材料。镍合金由于制备方法简单,可选取的种类丰富,催化性能优异,是研究得最深入的阳极材料之一。但是,目前的镍合金材料的通用性较差,且过电位高,电压稳定性差,耐腐蚀性能较差,仍不能适合碱性水体电解。
技术实现思路
1、第一方面,本发明的主要目的在于提供烧结金属多孔材料及其制备方法和应用,以解决现有技术中镍合金阳极材料存在的通用性差、过电位高、电压稳定性差、耐腐蚀较差的技术问题。
2、为了实现上述第一方面的目的,本发明首先提供了烧结金属多孔材料及其制备方法,技术方案如下:
3、烧结金属多孔材料,具有三种金属层以及它们构成的层状结构,三种金属层均由ni元素和hf元素构成,三种金属层中ni元素和hf元素的比例不相同。
4、作为上述的烧结金属多孔材料的进一步改进:烧结金属多孔材料的xrd图谱中具有的物相包括hfni3金属间化合物、hf3ni7金属间化合物、hf单质和ni单质。
5、作为上述的烧结金属多孔材料的进一步改进:烧结金属多孔材料具有第一金属层、包裹第一金属层的第二金属层以及包裹第二金属层的第三金属层,ni元素含量:第一金属层>第二金属层>第三金属层。
6、作为上述的烧结金属多孔材料的进一步改进:所述第一金属层为多个且间隔排列。
7、烧结金属多孔材料的制备方法,包括步骤:
8、将ni粉和hf粉球磨混合,得到混合粉;
9、向混合粉中加入成形助剂,然后造粒和过筛,得到成形颗粒;
10、将成形颗粒压制成形,得到坯体;
11、对坯体进行分段升温烧结处理;
12、对坯体进行分段降温冷却处理,即得到烧结金属多孔材料。
13、作为上述的烧结金属多孔材料的制备方法的进一步改进:分段升温烧结处理在真空度下进行,升温过程具体为:从室温开始升温至烧结温度,期间每升温50~150℃后保温40~80min,升至烧结温度后保温150~200min,烧结温度为1250~1350℃,每次升温的升温速率为4~7℃/min。
14、作为上述的烧结金属多孔材料的制备方法的进一步改进:分段升温烧结处理过程为:
15、第一阶段为从室温升温到400℃,保温60min;
16、第二阶段为继续升温到500℃,保温60min;
17、第三阶段为继续升温到600℃,保温60min;
18、第四阶段为继续升温到700℃,保温60min;
19、第五阶段为继续升温到800℃,保温60min;
20、第六阶段为继续升温到900℃,保温60min;
21、第七阶段为继续升温到1000℃,保温60min;
22、第八阶段为继续升温到1100℃,保温60min;
23、第九阶段为继续升温到1300℃,保温18min。
24、作为上述的烧结金属多孔材料的制备方法的进一步改进:分段降温冷却处理在真空度下进行,降温过程具体为:
25、第一阶段为从烧结温度降温800~9000℃,降温速率为10~15℃/min;
26、第二阶段为继续降温至400~500℃,降温速率为4~7℃/min;
27、第三阶段为继续降温至100℃以下,降温速率为15~20℃/min,即得到烧结金属多孔材料。
28、为了实现上述第一方面的目的,本发明其次提供了电解制氢装置以及电解制氢方法,技术方案如下:
29、电解制氢装置,具有阳极,阳极采用上述第一方面所述的烧结金属多孔材料。
30、电解制氢方法,采用上述的电解制氢装置对碱性水体进行电解处理。
31、上述第一方面所述的烧结金属多孔材料及其制备方法和应用具有以下优点:
32、(1)在本发明中,hf(铪)位于第3族,是早期过渡金属元素,ni位于第10族,是后期过渡金属元素。钙钛矿氧化物的水裂解活性与过渡金属离子中的d轨道电子数密切相关,即早期过渡金属氧化物活性较低,后期过渡金属氧化物活性较高。本发明通过早期过渡金属元素和晚期过渡金属元素的协同作用,有效降低重要中间体(oh*,o*,ooh*)的反应能垒,大大提高整体水裂解效率。
33、(2)本发明的烧结金属多孔材料几乎不含固溶体合金,金属元素主要以金属间化合物存在,由于金属键与共价键的混合键存在形式,能够进一步优化材料的电子结构,一方面具有明显更好的强度和耐腐蚀性,另一方面可以促进电解过程中离子的吸附与释放,降低电解液体系电解液中水的解离能垒,提高电解效率,表现出良好的催化活性和稳定性。
34、(3)本发明采用元素粉末反应合成法制备的烧结金属多孔材料具有微米级孔隙,可以大大提高材料的比表面积,提供足够的活性位点。同时,微米级孔隙提供了气体逸出的通道,避免了气体在电极表面的富集覆盖催化活性位点。
35、(4)本发明的烧结金属多孔材料具有ni含量分布不同的层状结构,其中,内层的ni含量较高,有利于提高耐腐蚀性能,外层的ni含量较少,能够提供充足的可溶性金属离子,进而有助于兼顾阳极材料的稳定性和反应活性。并且,多层结构以及ni含量的梯度分布有利于在电极表面建立电势梯度,促进离子传输和电化学反应,可以实现对电化学过程的精细调控,提高电解效率。
36、(5)本发明的烧结金属多孔材料具有较好的通用性,既可以用于析氧反应,也可以用于析氯反应,且均可以在碱性电解液中进行,表现出析氧过电位小,电压稳定性好,耐腐蚀性能较好等优点,是一种可以广泛应用的阳极材料。
37、(6)本发明的烧结过程采用特殊的升温工艺,第一方面,保证充分烧结形成的物相尽可能多的为金属间化合物,减少其它杂相如固溶体合金、碳单质、碳化物、碳氧化物的含量,使组织单一,成分均匀,各项组成元素分布均匀,没有偏析。第二方面,保证材料不变形,呈等比例收缩或者膨胀,不会出现局部熔融、弯曲等,第三方面,保证材料有大量孔隙生成,以提升比表面积,从而提升反应效率。
38、(7)本发明的烧结过程采用特殊的冷却工艺,充分考虑了hf-ni合金在不同温度区间的相变和反应特点,在高温阶段采用较快的冷却速率,有利于保持烧结体的基本形状和尺寸稳定,避免在高温下过度的热变形;在中温阶段采用较慢的冷却速率,可以降低热应力,促进ni和hf之间的扩散反应,优化组织结构;在低温阶段采用较快的冷却速率,不仅可以减少在低温下的长时间热保持,从而避免再次的热变形和组织粗化,还有利于锁定已形成的优化组织结构。由此,通过调控冷却速率,可以在保持烧结体形状稳定的同时,促进合金的组织优化,最终获得性能良好的烧结金属多孔材料。
39、第二方面,本发明的主要目的在于提供水处理方法以及水处理系统,以解决现有技术中废水处理的工艺较长,能耗较高的技术问题。
40、为了实现上述第二方面的目的,本发明首先提供了水处理方法,技术方案如下:
41、水处理方法,包括步骤:
42、对废水进行预处理,得到固含量、含盐量和ph满足电解要求的电解液;
43、将电解液通入电解制氢装置的电解槽中进行电解处理,分解电解液中的有机物和氨氮并产生氢气;
44、其中,所述电解制氢装置的阳极采用上述第一方面所述的烧结金属多孔材料。
45、作为上述的水处理方法的进一步改进:
46、采用气浮处理、过滤处理、絮凝沉降处理中的任意几种处理废水,得到固含量满足电解要求的电解液;
47、采用软化处理、膜分离处理、离子交换处理、电渗析处理中的任意几种处理废水,得到含盐量满足电解要求的电解液;
48、采用酸性试剂或碱性试剂处理废水,得到ph满足电解要求的电解液。
49、作为上述的水处理方法的进一步改进:电解液的固含量≤1mg/l,含盐量≤15g/l,ph为12~14。
50、作为上述的水处理方法的进一步改进:还包括在电解处理后进行膜分离处理。
51、为了实现上述第二方面的目的,本发明其次提供了水处理系统,技术方案如下:
52、水处理系统,包括:
53、预处理单元,用于对废水进行预处理后得到固含量、含盐量和ph满足电解要求的电解液;
54、电解制氢单元,用于对电解液进行电解处理以分解电解液中的有机物和氨氮并产生氢气;所述电解制氢单元包括电解制氢装置,所述电解制氢装置包括电解槽壳体、阳极和阴极;
55、其中,所述电解制氢装置的阳极采用上述第一方面所述的烧结金属多孔材料。
56、上述第二方面所述的水处理方法以及水处理系统具有以下优点:
57、首先,本发明直接利用电解制氢装置对电解液进行电解处理,电解液中的酸根离子在阳极失去电子变成气体,气体可以进一步转化为高活性自由基如羟基自由基·oh、硫氧自由基·so和氯自由基·cl,可以深度氧化去除有机物和氨氮,同时,水在阴极发生还原反应生成清洁能源氢气,可以产生较多经济效益,且采用绿电即可以完全满足需求,电费较少,由此,实现了在净化水体的同时显著提升整体经济效益。
58、其次,本发明仅在电解之前通过预处理对废水的固含量、含盐量和ph进行控制,即可达到较高的电解效率,无需复杂、耗时、高能耗和占地大的预处理过程,整体用水量较小,节约了药剂费用和后续处理费用,不引入其他金属离子。
59、经验证,本发明的水处理方法和水处理系统可以将电解液的cod、bod、氨氮的浓度降低至满足排放标准,能够提升后续的有价资源回收效率和/或除杂效率。
60、第三方面,本发明的主要目的在于提供涂料生产废水的处理系统,以解决现有技术中涂料生产废水处理的工艺较长,能耗较高的技术问题。
61、涂料生产废水的处理系统,包括依次连接的:过滤单元,所述过滤单元用于对涂料生产废水进行过滤并输出第一液体;絮凝沉降单元,所述絮凝沉降单元用于对第一液体进行絮凝沉降处理并输出第二液体;所述絮凝沉降单元包括依次连接的第一调节池和第一沉降池,第一调节池内设有药剂投加组件;软化单元,所述软化单元用于对第二液体进行软化处理并输出电解液;所述软化单元包括第二调节池和第二沉降池,第二调节池内设有第一碱液投加装置;电解制氢单元,所述电解制氢单元用于对电解液进行电解处理并输出第三液体;所述电解制氢单元包括电解制氢装置。
62、作为上述的涂料生产废水的处理系统的进一步改进:所述过滤单元包括依次连接的格栅和超滤装置。
63、作为上述的涂料生产废水的处理系统的进一步改进:所述絮凝沉降单元还包括第一压滤装置。
64、作为上述的涂料生产废水的处理系统的进一步改进:所述第一沉降池为两个。
65、作为上述的涂料生产废水的处理系统的进一步改进:所述药剂投加组件包括pac投加装置、pam投加装置和破乳剂投加装置。
66、作为上述的涂料生产废水的处理系统的进一步改进:所述第二调节池内还设有第一ph检测装置。
67、作为上述的涂料生产废水的处理系统的进一步改进:所述软化单元还包括第二压滤装置。
68、作为上述的涂料生产废水的处理系统的进一步改进:还包括ph调节单元,所述ph调节单元包括第三调节池、第二ph检测装置、第二碱液投加装置和酸液投加装置,所述第三调节池用于储存电解液以及向电解制氢单元输出电解液。
69、作为上述的涂料生产废水的处理系统的进一步改进:还包括对第三液体进行膜分离处理的反渗透膜装置。
70、上述第三方面所述的涂料生产废水的处理系统具有以下优点:
71、涂料生产废水的传统处理系统采用先芬顿氧化处理、后生化处理(水解酸化+ubf+两级a/o)的处理方式,生化单元负荷较大,且很难深度去除水中污染物。
72、而本发明的处理系统采用电解制氢装置替换复杂的芬顿氧化处理和生化处理,不仅投入和运行成本显著降低,而且使得有机物和氨氮被有效去除并生成氢气资源,绿色环保且经济效益显著提升。在电解制氢装置之前仅通过过滤单元、絮凝沉降单元和软化单元处理即可达到电解要求,占地小,投入成本低。可见,与传统处理系统相比,本发明的处理系统的结构简单,占地、能耗和药剂用量显著减小,经济效益和环保性显著提升,具有明显更强的实用性。
73、下面结合附图和具体实施方式对本说明书提供的发明创造的实施例做进一步的说明.本说明书提供的发明创造的实施例附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本说明书提供的发明创造的实施例的实践了解到。
1.水处理方法,其特征在于:包括步骤:
2.如权利要求1所述的水处理方法,其特征在于:
3.如权利要求2所述的水处理方法,其特征在于:电解液的固含量≤1mg/l,含盐量≤15g/l,ph为12~14。
4.如权利要求1所述的水处理方法,其特征在于:还包括在电解处理后进行膜分离处理。
5.如权利要求1所述的水处理方法,其特征在于:烧结金属多孔材料的xrd图谱中具有的物相包括hfni3金属间化合物、hf3ni7金属间化合物、hf单质和ni单质。
6.如权利要求1所述的水处理方法,其特征在于:烧结金属多孔材料具有第一金属层、包裹第一金属层的第二金属层以及包裹第二金属层的第三金属层,ni元素含量:第一金属层>第二金属层>第三金属层。
7.如权利要求1所述的水处理方法,其特征在于:烧结金属多孔材料的制备方法包括步骤:
8.如权利要求7所述的水处理方法,其特征在于:分段升温烧结处理在真空度下进行,升温过程具体为:从室温开始升温至烧结温度,期间每升温50~150℃后保温40~80min,升至烧结温度后保温150~200min,烧结温度为1250~1350℃,每次升温的升温速率为4~7℃/min。
9.如权利要求7所述的水处理方法,其特征在于:分段降温冷却处理在真空度下进行,降温过程具体为:
10.水处理系统,其特征在于:包括: