本发明涉及二次电池，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：：1、现今，由于其高能量密度和长循环寿命，锂离子电池(libs)被广泛应用于可携式电子设备和电动车辆等领域中作为动力源。然而，全球有限的锂储量引起了资源危机的担忧，这可能会阻碍对libs的可持续开发利用。随着向低碳经济的转型推动需求不断增加，这个问题变得更加紧迫。因此，迫切需要开发下一代金属离子电池，这些电池依赖于更可持续的资源，包括但不限于na+、k+、mg2+、zn2+和其他可行的选项。2、以钠离子电池为例，目前，钠离子电池商业正极材料主要包括层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝/白化合物和多聚阴离子化合物。但均存在诸多材料方面的短板，例如层状过渡金属氧化物的电池循环稳定性不好；普鲁士蓝/白化合物在合成制备中有毒基团cn-引入，存在极大的安全隐患；多聚阴离子化合物由于其骨架沉重，无法实现高的储钠容量。3、氟钠离子电池在耐高压方面具有较好的优势，钠离子较大的离子半径，在密堆积含氟八面体或含氟四面体结构中输运困难。因此，在含氟化学环境中，为了实现钠离子的快速扩散，需要钠电电极材料具备笼状或大的晶格间隙，钠离子与周边f离子的配位数需大于六。另外，大离子半径的钠离子在嵌入正极或脱嵌过程中，会造成活性材料体积发生剧烈变化，甚至引起复杂不可逆相变，造成电池容量损失。4、2023年3月16日申请公开的申请公开号为kr1020230037373a的韩国专利，公开了一种钠电池用正极材料，包含具有三方晶系晶体结构的钠金属氟化物和用于钠离子在所述晶体结构中嵌入或脱嵌的三维钠离子通道，化学式为naxmyf7，m为过渡金属，0≤x≤3、1≤y≤3，通过三维形成的钠离子通道，容易产生钠离子向负极材料体的三维离子扩散路径，在具有三维钠离子通道的负极材料中，钠离子的插入或脱附作为单相反应进行而不发生相变。但上述naxmyf7仍存在容量低、倍率性能差的问题。5、2022年3月3日jungmin kang等在《highly stable fe2+/ti3+-based fluoridecathode enabling low-cost and high-performance na-ion batteries》一文中，公开了由三维互连的(fe,ti)f6八面体组成的的na2tifef7在c/20下具有185mah g-1的比容量，在1c下循环600次后，其容量保持率为71％。但na2tifef7结构不稳定，在电池循环过程中，结构坍塌，无法实现电池长期稳定循环，且容量低、倍率性能差。此外，高负载钠电正极的研发意义重大，大幅度提高现阶段钠电池的能量存储能力，从而延长在无需充电的情况下的使用时间。这对于需要可靠且持久电力来源的各种高能耗应用来说尤其有利。技术实现思路1、本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料，解决现有技术存在的容量低、倍率性能差、长循环性能差的问题。2、本发明的第二个目的在于提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，解决现有技术存在的容量低、倍率性能差、长循环性能差的问题。3、本发明的第三个目的在于提供一种钠离子电池正极材料的应用，解决钠离子电池能量密度低、续航能力差的问题。4、为了解决上述技术问题，本发明的钠离子电池正极材料的技术方案为：5、一种钠离子电池正极材料，所述正极材料的化学式为naamb1m”b2m’1-b1-b2ncn’1-cx7+d，其中，m为三价金属，n为二价金属，m”、m’分别为互不相同的三价过渡金属，n’为二价过渡金属，x为卤族元素，1.75≤a≤2.25，0≤b1≤0.05，0≤b2≤0.33，0≤c≤0.05，-0.25≤d≤0.25，b1、b2、c不同时为0。6、本发明是对现有技术进行改进，提供的钠离子电池正极材料，基于氟铝镁钠石型的结构特征，属于p3121空间群的三角相，由mx6共顶角构成笼状结构堆砌而成，na+脱层/插层过程中的结构变化小，且在(022)面具有大于的大尺寸面间距，大的面间距有助于钠离子的快速输运，通过m、m”、n金属的掺杂，强化了金属与x间的化学键，大幅度提升了其结构骨架稳定性，电子电导率进一步增强，避免了na2tifef7在电池循环过程中结构坍塌的问题，长循环稳定性得到极大提升，并且能够大幅提升容量和倍率性能。7、本发明提供的钠离子电池正极材料具有三维等同的超快钠离子传输能力以及稳定的热力学性能。与传统的钠电正极相比，具有超高的离子电导率、良好的电子电导率、零体积变化等优势，优异的电池循环稳定性，且无资源性问题。8、为了进一步提高结构骨架稳定性，提高容量和倍率性能，优选地，所述m’为ti，m”为mn，所述m为al，所述n’为fe，所述n为mg。9、为了进一步提高金属与x间的化学键合作用，优选地，所述x为f。10、为了进一步提高金属的掺杂作用，优选地，所述正极材料的化学式为na2alb1ti1-b1mgcfe1-cf7，其中，0<b1≤0.05，0<c≤0.02；或者为na2alb1mnb2ti1-b1-b2fef7，其中，0<b1≤0.05，0<b2≤0.33。在al、mg掺杂的作用下，大幅度提升了其结构骨架稳定性，成为钠离子电池的优异正极材料，实现稳定长循环，200圈循环，容量保持率仍然在90％以上。na2alb1ti1-b1mgcfe1-cf7可作为标准化学计量比，当a偏离标准计量比时(偏离量小于15％)，在保障材料电中性的条件下，m或f的化学计量比例会随之发生偏离(偏离量小于15％)。11、为了进一步提高钠离子迁移率，优选地，所述正极材料的晶体结构属于p3121空间群的三角相，(022)晶面的晶面间距大于12、为了进一步提高电化学性能，优选地，所述正极材料的化学式为na2al0.05ti0.95fef7或na2mg0.05tife0.95f7或na2al0.05ti0.95mg0.01fe0.99f7或na2al0.02ti0.98mg0.02fe0.98f7或na2al0.01ti0.66mn0.33fef7。13、本发明的钠离子电池正极材料的制备方法的技术方案为：14、一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体条件下将na、m、m’、m”、n、n’各自的金属氟化物混合后进行球磨处理得到前驱体，将前驱体真空热处理后冷却即得，所述真空热处理的温度为500～650℃，所述真空热处理的时间为60～90min。15、本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，得到的钠离子电池正极材料具有p3121空间群的三角相，大的面间距有助于钠离子的快速输运，通过m和/或n金属的掺杂，强化了金属与x间的化学键，大幅度提升了其结构骨架稳定性，电子电导率进一步增强，避免了na2tifef7在电池循环过程中结构坍塌的问题，长循环稳定性得到极大提升，并且能够大幅提升容量和倍率性能，且通过简单热处理即可获得，工艺简单高效，适用于大规模工业化生产。16、为了进一步提高掺杂均匀性，优选地，所述球磨处理的转速为300～500rmp，所述球磨处理的时间为12～18h。需要说明的是，所述球磨处理的时间指的是球磨处理的有效时间。17、本发明的钠离子电池正极材料的应用的技术方案为：18、一种钠离子电池正极材料的应用，将所述钠离子电池正极材料、导电材料和粘结剂混合后辊压得到正极极片。19、本发明提供的钠离子电池正极材料的应用，基于具有p3121空间群的三角相的正极材料，在整个充放电过程中均能保持高的离子电导率，并且电子电导优异，并与导电材料复合制备高负载电极片，负载量高、活性材料利用率高，无明显容量衰减的问题，解决钠离子电池的能量密度低、续航能力差的问题；由于其自身的高离子、电子电导，使得高负载内的电场均匀，无严重极化问题，并且能充分调用高负载正极极片中的活性物质。20、为了进一步提高正极极片的导电性，优选地，所述导电材料选自导电炭黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。21、为了进一步提高正极极片的导电性，优选地，所述钠离子电池正极材料、导电炭黑、石墨烯和碳纳米管的质量比为(80～90)：(8.65～9.5)：(8.65～9.5)：(2.7～3)。通过与高质量极低晶格缺陷率的石墨烯复合，有效提升电荷转移与离子输运，制备的高负载电极片，负载量为10～13mg/cm2。22、为了进一步提高正极极片的稳定性，优选地，所述钠离子电池正极材料和导电材料混合形成正极活性材料，所述正极活性材料和粘结剂的质量比为(90～95):(5～10)。23、为了进一步提高正极极片的均匀性，优选地，将所述钠离子电池正极材料和导电材料进行球磨处理得到正极活性材料，再将正极活性材料和粘结剂混合后辊压得到正极极片。24、为了进一步提高球磨处理的均匀性，优选地，所述钠离子电池正极材料和导电材料进行球磨处理时，球磨处理的转速为150～200rpm，球磨处理的时间为8～12h。当前第1页12当前第1页12
技术特征：1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为naamb1m”b2m’1-b1-b2ncn’1-cx7+d，其中，m为三价金属，n为二价金属，m”、m’分别为互不相同的三价过渡金属，n’为二价过渡金属，x为卤族元素，1.75≤a≤2.25，0≤b1≤0.05，0≤b2≤0.33，0≤c≤0.05，-0.25≤d≤0.25，b1、b2、c不同时为0。
2.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述m’为ti，m”为mn，所述m为al，所述n’为fe，所述n为mg。
3.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述x为f。
4.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为na2alb1ti1-b1mgcfe1-cf7，其中，0<b1≤0.05，0<c≤0.02；或者为na2alb1mnb2ti1-b1-b2fef7，其中，0<b1≤0.05，0<b2≤0.33。
5.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的晶体结构属于p3121空间群的三角相，(022)晶面的晶面间距大于
6.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为na2al0.05ti0.95fef7或na2mg0.05tife0.95f7或na2al0.05ti0.95mg0.01fe0.99f7或na2al0.02ti0.98mg0.02fe0.98f7或na2al0.01ti0.66mn0.33fef7。
7.一种如权利要求1-6所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气体条件下将na、m、m’、m”、n、n’各自的金属氟化物混合后进行球磨处理得到前驱体，将前驱体真空热处理后冷却即得，所述真空热处理的温度为500～650℃，所述真空热处理的时间为60～90min。
8.一种如权利要求1-6所述的钠离子电池正极材料的应用，其特征在于，将所述钠离子电池正极材料、导电材料和粘结剂混合后辊压得到正极极片。
9.如权利要求8所述的钠离子电池正极材料的应用，其特征在于，所述导电材料选自导电炭黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。
10.如权利要求9所述的钠离子电池正极材料的应用，其特征在于，所述钠离子电池正极材料、导电炭黑、石墨烯和碳纳米管的质量比为(80～90)：(8.65～9.5)：(8.65～9.5)：(2.7～3)。
技术总结本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。本发明提供的钠离子电池所述正极材料的化学式为Na<subgt;a</subgt;M<subgt;b1</subgt;M”<subgt;b2</subgt;M’<subgt;1‑b1‑b2</subgt;N<subgt;c</subgt;N’<subgt;1‑c</subgt;X<subgt;7+d</subgt;，其中，M为三价金属，N为二价金属，M”、M’分别为互不相同的三价过渡金属，N’为二价过渡金属，X为卤族元素，1.75≤a≤2.25，0≤b1≤0.05，0≤b2≤0.33，0≤c≤0.05，‑0.25≤d≤0.25，b1、b2、c不同时为0。基于氟铝镁钠石型的结构特征，大的面间距有助于钠离子的快速输运，通过M和/或N金属的掺杂，强化了金属与X间的化学键，大幅度提升了其结构骨架稳定性，电子电导率进一步增强，避免了Na<subgt;2</subgt;TiFeF<subgt;7</subgt;在电池循环过程中结构坍塌的问题，长循环稳定性得到极大提升，并且能够大幅提升容量和倍率性能。
技术研发人员：邵国胜,王卓,马晓雯,于玉然,徐红杰
受保护的技术使用者：郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司
技术研发日：技术公布日：2024/11/11
