1.本发明涉及在半导体制造中的光刻工艺中，用于形成特别是对半导体用湿蚀刻液的耐性优异的保护膜的组合物。此外，涉及应用了上述保护膜的带有抗蚀剂图案的基板的制造方法、和半导体装置的制造方法。
背景技术：2.在半导体制造中，在基板与形成在其上的抗蚀剂膜之间设置抗蚀剂下层膜，形成所希望的形状的抗蚀剂图案的光刻工艺是众所周知的。在形成了抗蚀剂图案后进行基板的加工，作为其工序，主要使用干蚀刻，但根据基板种类而有时使用湿蚀刻。在专利文献1和2中公开了针对包含特定的化合物的过氧化氢水溶液的保护膜形成用组合物。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：国际公开第2018/052130号公报
6.专利文献2：国际公开第2018/203464号公报
技术实现要素：7.发明所要解决的课题
8.在使用抗蚀剂下层膜作为蚀刻掩模，通过湿蚀刻而进行基底基板的加工的情况下，对抗蚀剂下层膜要求在基底基板加工时针对湿蚀刻液的良好的掩模功能(即，被掩蔽的部分可以保护基板)。在这样的情况下，该抗蚀剂下层膜作为对基板的保护膜而使用。
9.以往，为了表现对作为湿蚀刻药液的一种的sc-1(氨-过氧化氢溶液)的耐性，使用了应用低分子化合物(例如没食子酸)作为添加剂的方法，但对于解决上述课题是有限的。
10.本发明的目的是解决上述课题。
11.用于解决课题的手段
12.本发明包含以下方案。
13.1.14.一种针对半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物，其包含具有下述式(1-1)所示的单元结构的聚合物、热聚合引发剂和溶剂。
[0015][0016]
(在式(1-1)中，ar表示苯环、萘环或蒽环，r1表示羟基、可以被甲基保护的巯基、可以被甲基保护的氨基、卤代基、或可以被杂原子取代或中断且可以被羟基取代的碳原子数1
～10的烷基，n1表示0～3的整数，n2表示1或2，l1表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，e表示环氧基，t1在n2＝1时表示单键、可以被醚键、酯键或酰胺键中断的碳原子数1～10的亚烷基，t1在n2＝2时表示氮原子或酰胺键)
[0017]
[2]
[0018]
根据[1]所述的针对半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物，上述l1由下述式(1-2)表示。
[0019]-cr2r3‑ꢀꢀꢀ
式(1-2)
[0020]
(在式(1-2)中，r2、r3彼此独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基，r2、r3可以彼此结合而形成碳原子数3～6的环)
[0021]
[3]
[0022]
根据[1]所述的针对半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物，上述热聚合引发剂为热阳离子聚合引发剂。
[0023]
[4]
[0024]
根据[3]所述的针对半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物，上述热阳离子聚合引发剂为盐化合物。
[0025]
[5]
[0026]
根据[1]～[4]中任一项所述的针对半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物，上述半导体湿蚀刻液包含过氧化氢水。
[0027]
[6]
[0028]
一种针对半导体用湿蚀刻液的保护膜，其特征在于，是由[1]～[5]中任一项所述的保护膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
[0029]
[7]
[0030]
一种带有抗蚀剂图案的基板的制造方法，其特征在于，包含下述工序：将[1]～[5]中任一项所述的保护膜组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而形成作为抗蚀剂下层膜的保护膜的工序；在该保护膜上形成抗蚀剂膜，接着进行曝光、显影而形成抗蚀剂图案的工序，所述带有抗蚀剂图案的基板的制造方法用于半导体的制造。
[0031]
[8]
[0032]
一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在表面可以形成有无机膜的半导体基板上，使用[1]～[5]中任一项所述的保护膜形成用组合物而形成保护膜，在上述保护膜上形成抗蚀剂图案，将上述抗蚀剂图案作为掩模对上述保护膜进行干蚀刻而使上述无机膜或上述半导体基板的表面露出，将干蚀刻后的上述保护膜作为掩模，使用半导体用湿蚀刻液对上述无机膜或上述半导体基板进行湿蚀刻和/或洗涤的工序。
[0033]
发明的效果
[0034]
本发明的保护膜形成用组合物通过在半导体制造中的光刻工艺中，具有在基底基板加工时针对湿蚀刻液的良好的掩模功能，从而可以容易地进行半导体基板的微细加工。
具体实施方式
[0035]
＜保护膜形成用组合物＞
[0036]
本技术的保护膜形成用组合物是包含具有下述式(1-1)所示的单元结构的聚合
物、热聚合引发剂和溶剂的、针对半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物。
[0037][0038]
(在式(1-1)中，ar表示苯环、萘环或蒽环，r1表示作为上述苯环、萘环或蒽环包含的氢原子的取代基的羟基、可以被甲基保护的巯基、可以被甲基保护的氨基、卤代基、或可以被杂原子取代或中断且可以被羟基取代的碳原子数1～10的烷基，n1表示0～3的整数，n2表示1或2，l1表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，e表示环氧基，t1在n2＝1时表示单键、或可以被醚键、酯键或酰胺键中断的碳原子数1～10的亚烷基，t1在n2＝2时表示氮原子或酰胺键)
[0039]
上述r1也可以为碳原子数1～10的烷氧基。
[0040]
作为碳原子数1～10的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己基氧基、1-甲基-正戊基氧基、2-甲基-正戊基氧基、3-甲基-正戊基氧基、4-甲基-正戊基氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2,-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基、正庚基氧基、正辛基氧基和正壬基氧基等。
[0041]
上述式(1-1)所示的单元结构可以为1种也可以为2种以上的组合。例如可以为具有ar为同一种类的多个单元结构的共聚物，例如具有ar包含苯环的单元结构、和具有萘环的单元结构那样的、具有ar的种类不同的多个单元结构的共聚物也不从本技术的技术范围被排除。
[0042]
上述所谓“可以被中断”，在碳原子数2～10的亚烷基的情况下，是指上述亚烷基中的任意碳-碳原子间被杂原子(即在氧的情况下为醚键，在硫的情况下为硫键)、酯键或酰胺键中断，对于碳原子数1(即亚甲基)，是指在亚甲基的碳的任一方具有杂原子(即在氧的情况下为醚键，在硫的情况下为硫键)、酯键或酰胺键。
[0043]
上述t1在n2＝1时表示单键、可以被醚键、酯键或酰胺键中断的碳原子数1～10的亚烷基，但优选为醚键与亚甲基的组合(即式(1-1)的
“‑
t1-(e)n2”为缩水甘油醚基的情况)、酯键与亚甲基的组合、或酰胺键与亚甲基的组合。
[0044]
所谓可以被杂原子取代的碳原子数1～10的烷基，是指上述碳原子数1～10的烷基所具有的1个以上氢原子被杂原子(优选为卤代基)取代了。
[0045]
作为上述碳原子数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲
基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基、癸基、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、甲硫基、乙硫基、巯基甲基、1-巯基乙基、2-巯基乙基等。
[0046]
作为上述碳原子数1～10的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、环亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、环亚丁基、1-甲基-环亚丙基、2-甲基-环亚丙基、正亚戊基、1-甲基-正亚丁基、2-甲基-正亚丁基、3-甲基-正亚丁基、1,1-二甲基-正亚丙基、1,2-二甲基-正亚丙基、2,2-二甲基-正亚丙基、1-乙基-正亚丙基、环亚戊基、1-甲基-环亚丁基、2-甲基-环亚丁基、3-甲基-环亚丁基、1,2-二甲基-环亚丙基、2,3-二甲基-环亚丙基、1-乙基-环亚丙基、2-乙基-环亚丙基、正亚己基、1-甲基-正亚戊基、2-甲基-正亚戊基、3-甲基-正亚戊基、4-甲基-正亚戊基、1,1-二甲基-正亚丁基、1,2-二甲基-正亚丁基、1,3-二甲基-正亚丁基、2,2-二甲基-正亚丁基、2,3-二甲基-正亚丁基、3,3-二甲基-正亚丁基、1-乙基-正亚丁基、2-乙基-正亚丁基、1,1,2-三甲基-正亚丙基、1,2,2-三甲基-正亚丙基、1-乙基-1-甲基-正亚丙基、1-乙基-2-甲基-正亚丙基、环亚己基、1-甲基-环亚戊基、2-甲基-环亚戊基、3-甲基-环亚戊基、1-乙基-环亚丁基、2-乙基-环亚丁基、3-乙基-环亚丁基、1,2-二甲基-环亚丁基、1,3-二甲基-环亚丁基、2,2-二甲基-环亚丁基、2,3-二甲基-环亚丁基、2,4-二甲基-环亚丁基、3,3-二甲基-环亚丁基、1-正丙基-环亚丙基、2-正丙基-环亚丙基、1-异丙基-环亚丙基、2-异丙基-环亚丙基、1,2,2-三甲基-环亚丙基、1,2,3-三甲基-环亚丙基、2,2,3-三甲基-环亚丙基、1-乙基-2-甲基-环亚丙基、2-乙基-1-甲基-环亚丙基、2-乙基-2-甲基-环亚丙基、2-乙基-3-甲基-环亚丙基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基或正亚癸基。
[0047]
上述l1表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，但优选由下述式(1-2)表示。
[0048]-cr2r3‑ꢀꢀꢀ
式(1-2)
[0049]
(在式(1-2)中，r2、r3彼此独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基，r2、r3可以彼此结合而形成碳原子数3～6的环)。它们之中优选r2、r3都为氢原子(即-(cr2r3)-为亚甲基)。
[0050]
上述所谓卤代基，是指与氢进行了置换的卤素-x(f、cl、br、i)。
[0051]
上述聚合物只要满足上述式(1)的单元结构，就没有特别限制。可以通过本身公知的方法而制造。也可以使用市售品。作为市售品，可举出耐热性环氧酚醛清漆树脂eocn(注
册商标)系列(日本化药(株)制)、环氧酚醛清漆树脂d.e.n(注册商标)系列(
ダウ
·
ケミカル
日本(株)制)等。
[0052]
作为上述聚合物的重均分子量，为100以上，为500～200,000，为600～50,000，为700～10,000。
[0053]
作为本技术的聚合物，可举出具有下述单元结构的聚合物。
[0054][0055]
＜热聚合引发剂＞
[0056]
本技术的热聚合引发剂与所谓光聚合引发剂不同，是指与光照射时比较，通过加热(例如50℃～300℃)而酸占优势地产生的化合物。作为本技术的热聚合引发剂，优选为热阳离子聚合引发剂。作为具体例，可举出吡啶对甲苯磺酸盐、吡啶对羟基苯磺酸盐、吡啶三氟甲烷磺酸盐、对甲苯磺酸、对羟基苯磺酸、三氟甲磺酸、水杨酸、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、氯苯磺酸、4-苯酚磺酸甲酯、苯磺酸、萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸等磺酸化合物和羧酸化合物、作为三氟甲磺酸的季铵盐的k-pure〔注册商标〕tag2689、k-pure tag2690、k-pure tag2678、k-pure cxc-1614等(以上，
キングインダストリーズ
社制)、2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、作为芳香族锍盐的
サンエイド
〔注册商标〕si系列(例如si-45、si-60、si-80、si-100、si-110、si-150等)(三新化学工业(株)制)、其它有机磺酸烷基酯等。
[0057]
它们之中优选为盐化合物，优选为含有季铵盐的化合物，优选为三氟甲磺酸的季铵盐。这些热聚合引发剂可以单独含有1种，也可以以2种以上的组合含有。
[0058]
上述热产酸剂在保护膜形成用组合物中的含量相对于保护膜形成用组合物的全
部固体成分为0.0001～20重量％，优选为0.01～15重量％，进一步优选为0.1～10质量％。
[0059]
＜溶剂＞
[0060]
本发明的保护膜形成用组合物可以通过使上述各成分溶解于溶剂、优选有机溶剂来调制，以均匀的溶液状态使用。
[0061]
作为本发明涉及的保护膜形成用组合物的溶剂，只要是可以溶解本技术的保护膜形成用组合物所包含的常温下为固体的成分的溶剂，就可以没有特别限制地使用。特别是，本发明涉及的保护膜形成用组合物由于以均匀的溶液状态使用，因此如果考虑其涂布性能，则推荐并用在光刻工序中一般被使用的溶剂。
[0062]
作为上述有机溶剂，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羟基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基环戊烷、茴香醚、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、和n,n-二甲基乙酰胺。这些溶剂可以单独或组合使用2种以上。
[0063]
在这些溶剂中优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、和环己酮等。特别优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯。
[0064]
＜交联剂＞
[0065]
本发明的保护膜形成用组合物可以包含交联剂成分。作为该交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。
[0066]
此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以使用在分子内含有具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的交联形成取代基的化合物。
[0067]
该化合物可举出具有下述式(2-1)的部分结构的化合物、具有下述式(2-2)的重复单元的聚合物或低聚物。
[0068][0069]
上述r
18
、r
19
、r
20
、和r
21
为氢原子或碳原子数1～10的烷基，这些烷基可以使用上述例示。
[0070]
n3为1≤n3≤6-n4，n4为1≤n4≤5，n5为1≤n5≤4-n6，n6为1≤n6≤3。
[0071]
式(2-1)所示的化合物由以下式(2-3)～式(2-19)例示。
[0072][0073]
上述化合物可以作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的制品而获得。例如在上述交联剂中式(2-15)的化合物可以作为旭有机材工业(株)，商品名tmom-bp而获得。
[0074]
交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变动，但相对于保护膜形成用组合物的全部固体成分为0.001～80重量％，优选为0.01～50重量％，进一步优选为0.1～40重量％。这些交联剂也有时发生由自缩合引起的交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
[0075]
＜表面活性剂＞
[0076]
本发明的保护膜形成用组合物为了使对半导体基板的涂布性提高而可以含有表面活性剂作为可选成分。作为上述表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯
类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、
エフトップ
〔注册商标〕ef301、
エフトップ
ef303、
エフトップ
ef352(三菱
マテリアル
電子化成株式会社制)、
メガファック
〔注册商标〕f171、
メガファック
f173、
メガファック
r-30、
メガファック
r-40、
メガファック
r-40-lm(dic株式会社制)、
フロラード
fc430、
フロラード
fc431(住友
スリーエム
株式会社制)、
アサヒガード
〔注册商标〕ag710、
サーフロン
〔注册商标〕s-382、
サーフロン
sc101、
サーフロン
sc102、
サーフロン
sc103、
サーフロン
sc104、
サーフロン
sc105、
サーフロン
sc106(旭硝子株式会社制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物kp341(信越化学工业株式会社制)。这些表面活性剂可以单独使用或组合使用二种以上。在上述保护膜形成用组合物包含表面活性剂的情况下，其含量相对于保护膜形成用组合物的全部固体成分为0.0001～10重量％，优选为0.01～5重量％。
[0077]
＜保护膜形成用组合物＞
[0078]
本发明涉及的保护膜形成用组合物的固体成分通常为0.1～70质量％，优选为0.1～60质量％。固体成分为从保护膜形成用组合物除去溶剂后的全部成分的含有比例。固体成分中的聚合物的比例按照1～100质量％、1～99.9质量％、50～99.9质量％、50～95质量％、50～90质量％的顺序优选。
[0079]
＜半导体用湿蚀刻液＞
[0080]
进一步，通过将干蚀刻后的保护膜(在该保护膜上残存有抗蚀剂图案的情况下，也将该抗蚀剂图案)作为掩模，使用半导体用湿蚀刻液进行湿蚀刻，从而形成所希望的图案。
[0081]
作为半导体用湿蚀刻液，可以使用用于将半导体用晶片进行蚀刻加工的一般的药液，例如显示酸性的物质、显示碱性的物质都可以使用。
[0082]
作为显示酸性的物质，可举出例如过氧化氢、氢氟酸、氟化铵、酸性氟化铵、氟化氢铵、缓冲氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或它们的混合液。
[0083]
作为显示碱性的物质，可以举出将氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、氰化钾、三乙醇胺等有机胺与过氧化氢水进行混合，使ph为碱性的碱性过氧化氢水。作为具体例，可举出sc-1(氨-过氧化氢溶液)。此外，可以使ph为碱性的物质例如将脲与过氧化氢水进行混合，通过加热而引起脲的热分解从而使氨产生，最终使ph为碱性的物质也可以作为湿蚀刻的药液而使用。
[0084]
这些药液可以包含表面活性剂等添加剂。
[0085]
半导体用湿蚀刻液的使用温度期望为25℃～90℃，进一步期望为40℃～80℃。作为湿蚀刻时间，期望为0.5分钟～30分钟，进一步期望为1分钟～20分钟。
[0086]
＜针对半导体用湿蚀刻液的保护膜、带有抗蚀剂图案的基板和半导体装置的制造方法＞
[0087]
以下，对使用了本发明涉及的保护膜形成用组合物的带有抗蚀剂图案的基板的制造方法和半导体装置的制造方法进行说明。
[0088]
本发明涉及的带有抗蚀剂图案的基板可以通过将上述保护膜形成用组合物涂布在半导体基板上，进行烧成来制造。
[0089]
作为涂布本发明的保护膜形成用组合物的半导体基板，可举出例如，硅晶片、锗晶
片、和砷化镓、磷化铟、氮化镓、氮化铟、氮化铝等化合物半导体晶片。
[0090]
在使用表面形成了无机膜的半导体基板的情况下，该无机膜例如通过ald(原子层沉积)法、cvd(化学气相沉积)法、反应性溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、旋转涂布法(旋涂玻璃：sog)而形成。作为上述无机膜，可举出例如，多晶硅膜、氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜、bpsg(硼磷硅玻璃，boro-phospho silicate glass)膜、氮化钛膜、氮氧化钛膜、氮化钨膜、氮化镓膜、和砷化镓膜。
[0091]
在这样的半导体基板上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法而涂布本发明的保护膜形成用组合物。然后，通过使用电热板等加热手段进行烘烤而形成保护膜。作为烘烤条件，从烘烤温度100℃～400℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟中适当选择。优选为烘烤温度120℃～350℃、烘烤时间0.5分钟～30分钟，更优选为烘烤温度150℃～300℃，烘烤时间0.8分钟～10分钟。作为所形成的保护膜的膜厚，例如为0.001μm～10μm、0.002μm～1μm、0.005μm～0.5μm(＝5nm～500nm)、10nm～300nm、15nm～200nm、30～150nm。在烘烤时的温度低于上述范围的情况下有时交联变得不充分，不易获得所形成的保护膜的、对抗蚀剂溶剂或湿蚀刻液的耐性。另一方面，在烘烤时的温度高于上述范围的情况下，有时保护膜因热而分解。
[0092]
抗蚀剂图案的形成通过用于形成规定的图案的掩模(光罩)而进行，使用例如，采用i射线、krf准分子激光、arf准分子激光、euv(超紫外线)的曝光或eb(电子射线)描绘。显影使用碱性显影液，从显影温度5℃～50℃、显影时间10秒～300秒适当选择。作为碱性显影液，可以使用例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二-正丁基胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进一步，也可以在上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂而使用。它们之中优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。也可以使用代替碱性显影液而用乙酸丁酯等有机溶剂进行显影，将光致抗蚀剂的碱溶解速度未提高的部分进行显影的方法。
[0093]
接着，将所形成的抗蚀剂图案作为掩模，对上述保护膜进行干蚀刻。此时，在所使用的半导体基板的表面形成有上述无机膜的情况下，使该无机膜的表面露出，在所使用的半导体基板的表面未形成上述无机膜的情况下，使该半导体基板的表面露出。
[0094]
实施例
[0095]
以下，举出实施例和比较例对本发明详细说明，但本发明不限制于下述实施例。
[0096]
下述显示在实施例中使用的化合物的重均分子量的测定所使用的装置。
[0097]
装置：東
ソー
(株)制hlc-8320gpc
[0098]
gpc柱：shodex〔注册商标〕
·
asahipak〔注册商标〕(昭和电工(株))
[0099]
柱温度：40℃
[0100]
溶剂：四氢呋喃(thf)
[0101]
流量：0.6ml/分钟
[0102]
标准试样：聚苯乙烯(東
ソー
(株))
[0103]
符号的意思；
[0104]
pgme：丙二醇单甲基醚
[0105]
pgmea：丙二醇单甲基醚乙酸酯
[0106]
＜实施例1＞
[0107]
在环氧酚醛清漆树脂eocn-104s(日本化药(株)制品，相当于式(1))2.00g(50质量％pgmea溶液，重均分子量为3100)中混合作为热产酸剂的k-pure〔商标注册〕tag-2689(king industries社制品)2.08g(0.5质量％pgme溶液)、以及作为溶剂的pgmea19.23g和pgme6.62g，制成3.5质量％溶液。将将溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物。
[0108][0109]
＜实施例2＞
[0110]
在环氧酚醛清漆树脂den438(
ダウ
·
ケミカル
日本(株)制品，相当于式(2))2.08g(50质量％pgme溶液，重均分子量为900)中混合作为热产酸剂的k-pure〔商标注册〕tag-2689(king industries社制品)2.08g(0.5质量％pgme溶液)、以及作为溶剂的pgmea20.27g和pgme5.58g，制成3.5质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物。
[0111][0112]
＜比较例1＞
[0113]
在
エポリード
gt401((株)
ダイセル
制品，相当于式(3)，重均分子量为700)10.40g(10质量％pgmea溶液)中混合作为热产酸剂的k-pure〔商标注册〕tag-2689(king industries社制品)2.08g(0.5质量％pgme溶液)、以及作为溶剂的pgmea10.91g和pgme6.62g，制成3.5质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物。
[0114][0115]
(a+b+c+d)＝1
[0116]
a、b、c、d＝0或1
[0117]
＜比较例2＞
[0118]
在环氧酚醛清漆树脂eocn-104s(日本化药(株)制品，相当于式(1))2.00g(50质量％pgmea溶液，重均分子量为3100)中混合作为光产酸剂的三苯基锍三氟甲烷磺酸盐(
みどり
化学(株)制，商品名tps105)0.05g、以及作为溶剂的pgmea19.27g和pgme8.69g，制成3.5质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物。
[0119]
＜比较例3＞
[0120]
在
エポリード
gt401((株)
ダイセル
制品，相当于式(3)，重均分子量为700)10.00g(10质量％pgmea溶液)中混合作为光产酸剂的三苯基锍三氟甲烷磺酸盐(
みどり
化学(株)制，商品名tps105)0.05g、以及作为溶剂的pgmea11.27g和pgme8.69g，制成3.5质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物。
[0121]
〔热固性试验〕
[0122]
将在实施例1和实施例2、比较例1～比较例3中调制的保护膜形成用组合物分别通过旋涂器而涂布在硅晶片上。然后，将所得的涂布膜在电热板上在250℃的温度下烘烤1分钟，形成了保护膜(膜厚90nm)。将这些保护膜在作为光致抗蚀剂溶液所使用的溶剂的ok73稀释剂(东京应化工业(株)制，pgme/pgmea＝7/3混合溶剂)中浸渍1分钟，评价了对该溶剂的耐性。将不溶的情况设为
○
，将溶解了的情况设为
×
。将结果示于表1中。
[0123]
〔光固化性试验〕
[0124]
将在实施例1和实施例2、比较例1～比较例3中调制的保护膜形成用组合物分别通过旋涂器而涂布在硅晶片上。然后，将所得的涂布膜在电热板上在100℃的温度下烘烤1分钟，形成了保护膜(膜厚90nm)。将这些保护膜使用
ウシオ
電機(株)制、172nm光照射装置sus867在氮气气氛下，将波长172nm光以约500mj/cm2向晶片整面照射。进一步，在作为光致抗蚀剂溶液所使用的溶剂的ok73稀释剂(东京应化工业(株)制，pgme/pgmea＝7/3混合溶剂)中浸渍1分钟，评价了对该溶剂的耐性。将不溶的情况设为
○
，将溶解了的情况设为
×
。将结果示于表1中。
[0125]
〔光学参数的试验〕
[0126]
将在实施例1和实施例2、比较例1中调制的保护膜形成用组合物通过旋涂器而涂布在硅基板上。然后，将所得的涂布膜在电热板上在250℃的温度下烘烤1分钟，形成了保护膜(膜厚90nm)。进一步，将在比较例2和比较例3中调制的保护膜形成用组合物通过旋涂器
而涂布在硅基板上。然后，将所得的涂布膜在电热板上在100℃的温度下烘烤1分钟，使用172nm光照射装置sus867在氮气气氛下，将波长172nm光以约500mj/cm2向晶片整面照射，形成了保护膜(膜厚90nm)。
[0127]
接着将这些保护膜使用光谱椭偏仪(j.a.woollam社制，vuv-vase vu-302)，测定波长193nm和248nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值)，将所得的结果示于表1中。
[0128]
〔碱性过氧化氢水溶液耐性试验〕
[0129]
将在实施例1和实施例2、比较例1～比较例3中调制的保护膜形成用组合物在刚调制后和将该溶液在35℃下保存1周后分别评价了apm耐性。
[0130]
将在实施例1和实施例2、比较例1中调制的保护膜形成用组合物通过旋涂器涂布在表面形成了氮化钛膜的硅基板上。然后，将所得的涂布膜在电热板上在250℃的温度下烘烤1分钟，形成了保护膜(膜厚90nm)。
[0131]
进一步，将在比较例2和比较例3中调制的保护膜形成用组合物通过旋涂器涂布在表面形成了氮化钛膜的硅基板上。然后，将所得的涂布膜在电热板上在100℃的温度下烘烤1分钟，使用172nm光照射装置sus867在氮气气氛下，将波长172nm光以约500mj/cm2向晶片整面照射，形成了保护膜(膜厚90nm)。
[0132]
进而，将在上述硅基板上制作的保护膜在下述表2中显示的组成的碱性过氧化氢水溶液(在下述表1中简称为apm。)中在该表中显示的温度下浸渍，计测直到该保护膜从硅基板剥落为止的时间，评价了apm耐性。将其结果示于表1中。表1中，“〇”表示在浸渍10分钟时未观察到上述抗蚀剂下层膜的剥落的状态，
“×”
表示在浸渍10分钟时在上述抗蚀剂下层膜的一部分或全部中观察到剥落的状态。
[0133]
[表1]
[0134]
表1
[0135][0136]
[表2]
[0137]
表2
[0138][0139]
根据上述表1的结果，使用在实施例1和实施例2、比较例1中调制的保护膜形成用组合物而制作的保护膜成为仅通过热固化而显示对抗蚀剂溶剂的耐溶剂性的结果。另一方面，使用在比较例2和比较例3中调制的保护膜形成用组合物而制作的保护膜成为仅通过光固化而显示对抗蚀剂溶剂的耐溶剂性的结果。
[0140]
此外，如表1所示那样，本发明的保护膜形成用组合物所使用的树脂与在比较例2和比较例3中调制的保护膜形成用组合物相比成为apm耐性优异的结果。
[0141]
进一步本发明的保护膜形成用组合物所使用的树脂与在比较例1中调制的保护膜形成用组合物相比成为保存稳定性优异的结果。这可以认为是在比较例1中调制的保护膜形成用组合物的保存稳定性差，交联未充分进行，不表现apm耐性。
[0142]
产业可利用性
[0143]
本发明涉及的保护膜形成用组合物提供在基板加工中应用湿蚀刻液时耐性优异的保护膜。
技术特征：1.一种针对半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物，其包含具有下述式(1-1)所示的单元结构的聚合物、热聚合引发剂和溶剂，在式(1-1)中，ar表示苯环、萘环或蒽环，r1表示羟基、可以被甲基保护的巯基、可以被甲基保护的氨基、卤代基、或可以被杂原子取代或中断且可以被羟基取代的碳原子数1～10的烷基，n1表示0～3的整数，n2表示1或2，l1表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，e表示环氧基，t1在n2＝1时表示单键、可以被醚键、酯键或酰胺键中断的碳原子数1～10的亚烷基，t1在n2＝2时表示氮原子或酰胺键。2.根据权利要求1所述的针对半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物，所述l1由下述式(1-2)表示，-cr2r3‑ꢀꢀꢀ
式(1-2)在式(1-2)中，r2、r3彼此独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基，r2、r3可以彼此结合而形成碳原子数3～6的环。3.根据权利要求1所述的针对半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物，所述热聚合引发剂为热阳离子聚合引发剂。4.根据权利要求3所述的针对半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物，所述热阳离子聚合引发剂为盐化合物。5.根据权利要求1～4中任一项所述的针对半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物，所述半导体湿蚀刻液包含过氧化氢水。6.一种针对半导体用湿蚀刻液的保护膜，其特征在于，是由权利要求1～5中任一项所述的保护膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。7.一种带有抗蚀剂图案的基板的制造方法，其特征在于，包含下述工序：将权利要求1～5中任一项所述的保护膜组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而形成作为抗蚀剂下层膜的保护膜的工序；在该保护膜上形成抗蚀剂膜，接着进行曝光、显影而形成抗蚀剂图案的工序，所述带有抗蚀剂图案的基板的制造方法用于半导体的制造。8.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在表面可以形成有无机膜的半导体基板上，使用权利要求1～5中任一项所述的保护膜形成用组合物而形成保护膜，在所述保护膜上形成抗蚀剂图案，将所述抗蚀剂图案作为掩模对所述保护膜进行干蚀刻而使所述无机膜或所述半导体基板的表面露出，将干蚀刻后的所述保护膜作为掩模，使用半导体用湿蚀刻液对所述无机膜或所述半导体基板进行湿蚀刻和/或洗涤的工序。
技术总结提供在半导体基板加工时针对湿蚀刻液的良好的掩模(保护)功能、此外保存稳定性优异的保护膜形成用组合物和使用该组合物而制造的保护膜、带有抗蚀剂图案的基板和半导体装置的制造方法。一种针对半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物，其包含具有下述式(1-1)所示的单元结构的聚合物、热聚合引发剂和溶剂，(在式(1-1)中，Ar表示苯环、萘环或蒽环，R1表示羟基、可以被甲基保护的巯基、可以被甲基保护的氨基、卤代基、或可以被杂原子取代或中断且可以被羟基取代的碳原子数1～10的烷基，n1表示0～3的整数，n2表示1或2，L1表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，E表示环氧基，T1在n2＝1时表示单键、可以被醚键、酯键、或酰胺键中断的碳原子数1～10的亚烷基，T1在n2＝2时表示氮原子或酰胺键)。胺键)。胺键)。
技术研发人员：桥本雄人 西田登喜雄 远藤勇树
受保护的技术使用者：日产化学株式会社
技术研发日：2021.03.29
技术公布日：2022/11/1
