1.本发明涉及消泡剂技术领域，具体涉及一种高效率消泡剂的制备方法及应用。
背景技术：2.泡沫是由气体泡沫如空气分散于液体的两相体系。它们通常显示蜂窝状结构，其中含有气体的单元被液体膜包围着。(亚)稳定的泡沫需要界面活性物如表面活性剂的存在。
3.从热动力学的角度来说，大的泡沫界面代表了一种不稳定的状态，因此每个泡沫体系试图达到这样一种结构，即尽量使膜的扩散最小化。然而，膜结构的任何改变都首先需要能量，因为表面活性剂通过不同的稳定机理而稳定泡沫。
4.比如，泡沫稳定性是泡沫的表面弹性，表面粘度和空间的相互作用来决定的。在水性泡沫体系中，静电作用也起到重要作用。根据液相的比例，可以区分“湿”的球星泡沫和相对干的多面体泡沫。当泡沫薄层中的液体由于重力影响向下流动，球形泡沫会转变为多面体泡沫。
5.泡沫只有在亚稳定时才会产生问题，即当它不能迅速破裂时。这种动力学的稳定性来自于气/液界面的活性物质，另一方面在纯的两相体系中，如空气在纯水中，会发生很快的结合。
6.小分子界面活性物表面活性剂的动力学稳定效应则取决于吉布斯(gibbs)膜弹性和马兰戈尼(marangoni)效应。泡沫膜内部的改变或拉伸会引起界面上表面活性剂分子数目的减少，造成表面张力的不同，由于便面张力的增加(吉布斯弹性膜)，泡沫膜再次拉伸在一起。表面活性剂从溶解至界面的运动是扩散运动是由时间决定的(marangoni效应)，更一步加强了这种效应。
7.因此对于一个消泡剂的简单要求是不溶于泡沫媒介中，在泡沫媒介中易扩散，低于泡沫介质的表面能/表面张力。如果消泡剂的表面张力比泡沫膜的小，会溶解于膜中，则会加强泡沫的形成；易扩散代表消泡剂在搅拌下能会快转换成合适大小的液滴。化学惰性(消泡效率)和相容性对确保消泡剂不会破环产品性能是非常重要的。
8.目前传统有机硅消泡剂都是通过对端含氢硅油或测含氢硅油进行聚醚改性制备的，有的是线性的，有的是支链的，但是这些所制备出来的消泡剂都是相容性出色的情况下消泡效率差；或者消泡效率高，但是相容性很差，尤其是在水性双组分pu体系的使用中。
9.这些问题主要是因为硅链段和有机物链段不同比例造成，当硅链段增加，消泡效率高，相容性差同时流平效果差；当硅链段低，相容性好，消泡效率低同时流平性好，比较难以平衡。
技术实现要素：10.为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种高效率消泡剂的制备方法及应用。改进传统有机硅消泡剂的消泡效率和相容性难以平衡及同时具有流平效果的
难题。
11.为了实现本发明的目的，所采用的技术方案是：
12.一种高效率消泡剂，所述高效率消泡剂为如下式3所示的有机硅-聚合物-有机硅三嵌段的聚合物：
[0013][0014]
一种高效率消泡剂的制备方法，包括：
[0015]
通过如式1所示的二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯的低聚物与如式2所示的单端基含氢聚硅氧烷反应制备得到式3所示的有机硅-聚合物-有机硅三嵌段的聚合物；
[0016][0017][0018]
所述式1中的r基团如下式4所示：
[0019][0020]
在本发明的一个优选实施例中，所述如式1所示的二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯的低聚物与如式2所示的单端基含氢聚硅氧烷反应具体为：
[0021]
将所述如式1所示的二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯的低聚物在100-150℃条件下2-3小时内滴加到如式2所示的单端基含氢聚硅氧烷中，其中该反应投入的物料二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯的低聚物(式1)和单端基含氢聚硅氧烷(式2)的摩尔比为1.1:2～1.3:2，同时添加0.01-0.03％氯铂酸催化剂，滴加完后在100-150℃条件下反应4小时；
[0022]
具体如下反应式1所示：
[0023][0024]
在本发明的一个优选实施例中，所述二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯采用二聚酸和乙二醇单稀丙基醚在98％浓硫酸催化剂作用下通过酯化反应制备。
[0025]
在本发明的一个优选实施例中，所述酯化反应的反应式如下反应式2所示：
[0026][0027]
在本发明的一个优选实施例中，所述式1所示的二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯的低聚物由如下方法制备，所述方法如下反应式3所示：
[0028][0029]
一种高效率消泡剂的应用，所述应用为用于在水性双组分pu体系中作为消泡剂使用。
[0030]
在本发明的一个优选实施例中，所述水性双组分pu体系为水性双组分羟基丙烯酸/异氰酸酯固化剂体系。
[0031]
本发明的有益效果在于：
[0032]
本发明通过控制分子链中间二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯的低聚物的含量，无论在高含量硅油还是在低含量硅油的情况下，都具有出色的相容性和消泡效率。并且该消泡剂在高添加量下对水性双组分pu体系也不会产生缩孔及负面影响。
附图说明
[0033]
图1为实施例1的二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯的1h-nmr结构图。
具体实施方式
[0034]
在本发明的发明人长时间的研究工作中发现如果采用一个长链二酸二烯丙基乙氧基醚酯的低聚物，例如采用十二烷二酸二烯丙基乙氧基醚酯的低聚物与单端基含氢聚硅氧烷反应所制备的消泡剂是不具有流平效果的，同时消泡性和相容性难以平衡。
[0035]
因此，本发明的发明人通过大量实验发现，通过采用二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯的低聚物(式1)与单端基含氢聚硅氧烷(式2)反应而生成一种有机硅-聚合物-有机硅三嵌段的聚合物(式3)。这种合成三嵌段聚合物用于水性双组分pu体系具有出色的消泡效果和相容性，并能够极大的提高漆膜的流平效果。
[0036]
下面结合实施例和对比例，对本发明的优点作进一步描述：
[0037]
实施例1：二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯的制备
[0038]
在配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的1l四口烧瓶中，加入560g二聚酸及2g浓硫酸催化剂，搅拌，加热至130℃；然后3小时内滴加220g乙二醇单烯丙基醚到反应瓶内，控制温度130-150℃反应，红外检测至反应结束，停止加热。得到二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯。
[0039]
实施例2：二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯的低聚物(n＝1)的制备
[0040]
在配有搅拌器和温度计的1l三口烧瓶中，加入728g上述实施例1制备的二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯，1.3g三氧化锑催化剂，搅拌，加热至90℃；然后控制温度85-95℃反应4小时，停止加热，gpc测试分子量，得到分子量为2184(n＝1)的二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯低聚物。
[0041]
实施例3：二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯的低聚物(n＝3)的制备
[0042]
与实施例2的其他制备方式和参数相同，除控制反应时间为6小时，获得gpc测试分子量为3640(n＝3)的二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯低聚物的参数改变。
[0043]
实施例4：二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯的低聚物(n＝5)的制备
[0044]
与实施例2的其他制备方式和参数相同，除控制反应时间为8小时，获得gpc测试分子量为5096(n＝5)的二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯低聚物的参数改变。
[0045]
实施例5：高效率消泡剂a1的制备
[0046]
在配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的2l三口烧瓶中，加入440g上述实施例2制备的二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯低聚物(分子量2184，n＝1)及0.15g氯铂酸催化剂，搅拌，加热至120℃；然后滴加201.6g单端基含氢聚硅氧烷(分子量504，m＝4)，滴加3小时，滴加完后控制在120-140℃反应，红外检测至反应结束，停止加热。得到消泡剂a1。
[0047]
实施例6：高效率消泡剂a2的制备
[0048]
与实施例5的其他制备方式和参数相同，除加入734g上述实施例3制备的二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯低聚物(分子量3640，n＝3)及0.19g氯铂酸催化剂，红外检测至反应结束，停止加热。得到消泡剂a2。
[0049]
实施例7：高效率消泡剂a3的制备
[0050]
与实施例5的其他制备方式和参数相同，除加入1027g上述实施例4制备的二聚酸
二烯丙基乙氧基醚酯低聚物(分子量5096，n＝5)及0.25g氯铂酸催化剂，红外检测至反应结束，停止加热。得到消泡剂a3。
[0051]
实施例8：高效率消泡剂a4的制备
[0052]
在配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的2l三口烧瓶中，加入440g上述实施例2制备的二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯低聚物(分子量2184，n＝1)及0.16g氯铂酸催化剂，搅拌，加热至120℃；然后滴加344g单端基含氢聚硅氧烷(分子量860，m＝8)，滴加3小时，滴加完后控制在120-140℃反应，红外检测至反应结束，停止加热。得到消泡剂a4。
[0053]
实施例9：高效率消泡剂a5的制备
[0054]
与实施例8的其他制备方式和参数相同，除加入734g上述实施例3制备的二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯低聚物(分子量3640，n＝3)及0.22g氯铂酸催化剂，红外检测至反应结束，停止加热。得到消泡剂a5。
[0055]
实施例10：高效率消泡剂a6的制备
[0056]
与实施例8的其他制备方式和参数相同，除加入1027g上述实施例4制备的二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯低聚物(分子量5096，n＝5)及0.28g氯铂酸催化剂，红外检测至反应结束，停止加热。得到消泡剂a6。
[0057]
比较例1：十二烷二酸二烯丙基乙氧基醚酯的制备
[0058]
与实施例1的其他制备方式和参数相同，除加入230g十二烷二酸。得到十二烷二酸二烯丙基乙氧基醚酯。
[0059]
比较例2：十二烷二酸二烯丙基乙氧基醚酯的低聚物(n＝1)的制备
[0060]
在配有搅拌器和温度计的1l三口烧瓶中，加入597g上述比较例1制备的十二烷二酸二烯丙基乙氧基醚酯，1.1g三氧化锑催化剂，搅拌，加热至90℃；然后控制温度85-95℃反应4小时，停止加热，gpc测试分子量，得到分子量为1194(n＝1)的十二烷二酸二烯丙基乙氧基醚酯低聚物。
[0061]
比较例3：十二烷二酸二烯丙基乙氧基醚酯的低聚物(n＝5)的制备
[0062]
与比较例2的其他制备方式和参数相同，除控制反应时间为8小时，gpc测试分子量为2786(n＝5)的十二烷二酸二烯丙基乙氧基醚酯低聚物。
[0063]
比较例4：比较消泡剂b1的制备
[0064]
在配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的2l三口烧瓶中，加入245g上述比较例2制备的十二烷二酸二烯丙基乙氧基醚酯的低聚物(分子量1194，n＝1)及0.09g氯铂酸催化剂，搅拌，加热至120℃；然后滴加201.6g单端基含氢聚硅氧烷(分子量504，m＝4)，滴加3小时，滴加完后控制在120-140℃反应，红外检测至反应结束，停止加热。得到消泡剂b1。
[0065]
比较例5：对比消泡剂b2的制备
[0066]
与比较例4的其他制备方式和参数相同，除加入572g上述比较例3制备的十二烷二酸二烯丙基乙氧基醚酯的低聚物(分子量2786，n＝5)及0.16g氯铂酸催化剂，红外检测至反应结束，停止加热。得到消泡剂b2。
[0067]
比较例6：对比消泡剂b3的制备
[0068]
在配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的2l三口烧瓶中，加入245g上述比较例2制备的十二烷二酸二烯丙基乙氧基醚酯的低聚物(分子量1194，n＝1)及0.12g氯铂酸催化剂，搅拌，加热至120℃；然后滴加344g单端基含氢聚硅氧烷(分子量860，m＝8)，滴加3
小时，滴加完后控制在120-140℃反应，红外检测至反应结束，停止加热。得到消泡剂b3。
[0069]
比较例7：对比消泡剂b4的制备
[0070]
与比较例6的其他制备方式和参数相同，除加入572g上述比较例3制备的十二烷二酸二烯丙基乙氧基醚酯的低聚物(分子量2786，n＝5)及0.19g氯铂酸催化剂，红外检测至反应结束，停止加热。得到消泡剂b4。
[0071]
水性双组分pu体系测试消泡性能和测试结果
[0072]
将实施例5-10和对比例4-7在水性双组分pu体系中进行消泡性、抑泡性、相容性测试及消泡剂对漆膜光泽度和雾影值影响测试。
[0073]
1)测试配方
[0074]
表1：
[0075][0076]
2)消泡、抑泡测试方法：将按上述表1配方不同消泡剂制作好的组分a分别放置于200ml的量筒内，使用鼓气泵对量筒进行鼓气30分钟，记录起泡高度，泡沫越高，说明抑泡越差；静置记录泡沫全部消失的时间，时间越短，说明消泡效果越好。
[0077]
3)相容性测试方法：将按上述表1配方不同消泡剂制作好的组分a分别与组分b混合均匀，采用100微米线棒在玻璃板上涂膜，记录有无缩孔及个数，缩孔个数越少，说明相容性越好。
[0078]
4)光泽度和雾影值测试方法：将按上述表1配方不同消泡剂制作好的组分a分别与组分b混合均匀，采用150微米框式湿膜制备器在玻璃板上制模，放置于80℃烘箱内干燥2小时，取出放置至室温。使用雾影光泽仪测试光泽度和雾影值，光泽度越高，雾影值越低，说明消泡剂对漆膜影响越小。
[0079]
表2：消泡剂性能测试结果
[0080][0081]
从表2的记录结果可知，本发明的消泡剂具有优异的、平衡的消泡性能和抑泡性能，以及优异的相容性；同时对漆膜不会产生负面影响。
技术特征：1.一种高效率消泡剂，其特征在于，所述高效率消泡剂为如下式3所示的有机硅-聚合物-有机硅三嵌段的聚合物：2.如权利要求1所述的一种高效率消泡剂的制备方法，其特征在于，包括：通过如式1所示的二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯的低聚物与如式2所示的单端基含氢聚硅氧烷反应制备得到式3所示的有机硅-聚合物-有机硅三嵌段的聚合物；所述式1中的r基团如下式4所示：3.如权利要求2所述的一种高效率消泡剂的制备方法，其特征在于，所述如式1所示的二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯的低聚物与如式2所示的单端基含氢聚硅氧烷反应具体为：将所述如式1所示的二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯的低聚物在100-150℃条件下2-3小时内滴加到如式2所示的单端基含氢聚硅氧烷中，同时添加氯铂酸催化剂，滴加完后在100-150℃条件下反应4小时；具体如下反应式1所示：
4.如权利要求3所述的一种高效率消泡剂的制备方法，其特征在于，所述二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯采用二聚酸和乙二醇单稀丙基醚在98％浓硫酸催化剂作用下通过酯化反应制备。5.如权利要求4所述的一种高效率消泡剂的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的反应式如下反应式2所示：6.如权利要求2所述的一种高效率消泡剂的制备方法，其特征在于，所述式1所示的二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯的低聚物由如下方法制备，所述方法如下反应式3所示：7.如权利要求1所述的一种高效率消泡剂的应用，其特征在于，所述应用为用于在水性双组分pu体系中作为消泡剂使用。8.如权利要求7所述的一种高效率消泡剂的应用，其特征在于，所述水性双组分pu体系为水性双组分羟基丙烯酸/异氰酸酯固化剂体系。
技术总结本发明公开了一种高效率消泡剂，其特征在于，所述高效率消泡剂为如下式3所示的有机硅-聚合物-有机硅三嵌段的聚合物。本发明还公开了其制备方法和应用。本发明通过控制分子链中间二聚酸二烯丙基乙氧基醚酯的低聚物的含量，无论在高含量硅油还是在低含量硅油的情况下，都具有出色的相容性和消泡效率。并且该消泡剂在高添加量下对水性双组分PU体系也不会产生缩孔及负面影响。缩孔及负面影响。
技术研发人员：侯俊利
受保护的技术使用者：上海佰奥聚新材料科技有限公司
技术研发日：2022.07.26
技术公布日：2022/11/1
