本发明涉及一种钯基分子筛催化剂，具体涉及一种耐硫型高分散pd@hzsm5分子筛催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术和稠环芳烃催化加氢。
背景技术：
1、煤炭作为我国的主体能源，通过煤气化、干馏及热解产生的煤焦油产量巨大，其充分保留了煤中特有的大分子芳环结构，具有较高的能量密度和良好的热氧化安定性。因此，以煤焦油为起始原料，通过富集稠环芳烃、催化加氢提质合成高密度燃料以缓解石油危机成为未来航空航天喷气燃料发展的必然趋势，对国防事业具有重大战略意义。贵金属催化剂因其优异的低温氢解离和芳烃活化能力，被认为是温和条件下(<250℃)煤焦油深度加氢的理想催化剂。然而，贵金属催化剂极易被含硫化合物(ppm级)毒化导致活性与稳定性显著降低。在工业生产中，煤焦油通常需要深度脱硫后，才可对其进行加氢处理，这无疑大大增加了能耗及生产成本。因此，强化贵金属催化剂的耐硫性能是同时保证催化剂高活性与高稳定性深度加氢的关键，这也是煤焦油制高密度燃料必须解决的首要难题。
2、目前，贵金属催化剂多以负载形式使用，因而调变载体酸性对催化剂的抗硫能力也有很大影响。利用载体表面酸位点与邻近贵金属之间的相互作用可促进金属电荷向酸中心迁移，通过增加贵金属团簇的电子缺陷提高催化剂的抗硫性能。然而，通过简单浸渍合成的催化剂耐硫能力有限，开发物理包覆方法阻止大分子含硫有机物与贵金属活性位点直接接触的封装型催化剂尤为重要，本发明为解决上述问题而提出。
技术实现思路
1、本发明的目的之一是提供一种耐硫型高分散pd@hzsm5分子筛催化剂的制备方法，合成步骤简单，可实现高分散的pd贵金属均匀稳定封装至hzsm5分子筛孔道内。
2、本发明的目的之二是提供由上述制备方法制得的耐硫型高分散pd@hzsm5分子筛催化剂。
3、本发明的目的之三是提供上述耐硫型高分散pd@hzsm5分子筛催化剂的应用，将其用于含硫萘加氢体系中，体现出优异的催化加氢活性和加氢抗硫效果。
4、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
5、本发明第一方面提供一种耐硫型高分散pd@hzsm5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6、(1)称取正硅酸四乙酯(teos)和四丙基氢氧化铵(tpaoh)，在80-120℃下搅拌混合18-24h形成凝胶，然后加入九水硝酸铝(al(no3)3·9h2o)和氢氧化钠(naoh)混合溶液，在常温下继续搅拌3-5h，得到第一混合物；
7、(2)向步骤(1)得到的第一混合物中加入含钯前驱体的乙二胺混合溶液，继续搅拌1-2h，得到第二混合物；
8、(3)将步骤(2)得到的第二混合物转移至水热釜中，在150-200℃下晶化36-48h，冷却至室温，离心，干燥，将干燥所得固体研磨成粉末后置于马弗炉中煅烧6h，得到第一固体；
9、(4)将步骤(3)得到的第一固体进行连续的三次离子交换，然后将其干燥，将干燥所得固体研磨成粉末后置于马弗炉中煅烧6h，得到第二固体；
10、(5)将步骤(4)得到的第二固体置于管式炉中，在氩气气氛下升温至300-400℃，然后切换为氢气气氛，还原2h，重新更换成氩气冷却至室温，即制得hzsm5分子筛封装钯催化剂，记作pd@hzsm5催化剂。
11、优选地，步骤(2)中所述钯前驱体为氯化钯。氯化钯常温下微溶于水，添加乙二胺使其充分溶解，乙二胺可与pd2+螯合形成稳定的金属络合物前驱体(pd(en)2)，易溶于水。其中，控制n(pd)/n(en)的摩尔比为1/10，确保贵金属的充分络合。
12、优选地，步骤(3)和步骤(4)中所述煅烧目的是去除杂质和模板剂，煅烧温度为450-650℃，升温速率为1.5℃/min。
13、优选地，步骤(4)中离子交换的具体操作是将样品粉末与0.8m nh4cl溶液在80-100℃下搅拌1-3h。
14、优选地，步骤(5)中升温速率为10-15℃/min，ar和h2流量均为70-100ml/min。
15、优选地，步骤(5)中所述pd@hzsm5催化剂中hzsm5载体的n(sio2/al2o3)为50。
16、优选地，步骤(5)中所述pd@hzsm5催化剂中钯的负载量为0.1wt.％-0.5wt.％。
17、本发明第二方面提供由上述制备方法制得的耐硫型高分散pd@hzsm5分子筛催化剂。所述pd@hzsm5分子筛催化剂中pd金属均匀分布在载体hzsm5分子筛内部，平均粒径为2.28-3.75nm，经高温焙烧后依然保持高度分散状态。
18、本发明第三方面提供上述耐硫型高分散pd@hzsm5分子筛催化剂的应用，将其作为含硫萘加氢反应的催化剂，相比浸渍型催化剂，可以提高其反应活性、产物选择性和产物收率。
19、具体的应用步骤包括：将底物萘(或含二苯并噻吩)、pd@hzsm5催化剂和正己烷溶剂置于反应釜中。其中，加氢反应温度为200-260℃，加氢反应初始压力2.0-2.5mpa。
20、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
21、1、本发明选用具有表面酸位点的hzsm5载体，通过原位合成法制备高分散pd@hzsm5分子筛催化剂。该催化剂具有典型的zsm5衍射峰。通过实施例和对比例可以看出，以酸性极弱的纯硅s-1分子筛为载体制备的催化剂，其萘的转化率最高仅为3.61％，而以酸性载体hzsm5制备的催化剂，萘的转化率可提升至60％以上。结果表明，贵金属pd纳米颗粒与载体酸性位点存在协同氢溢流作用，增加了金属位点对反应物分子的可及性，最终实现催化剂的活性提升和产物选择性调节。
22、2、本发明采用原位封装法合成封装型贵金属催化剂，金属pd被限域在hzsm5分子筛内部孔道。由于孔道尺寸限制作用，大分子有机硫分子无法与萘烃直接接触，使所封装的金属pd得到保护，免受硫毒害。同时，利用hzsm5分子筛载体表面酸性位点的氢溢流作用，将活性氢传递到载体表面，而实现萘的加氢反应。
1.一种耐硫型高分散pd@hzsm5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种耐硫型高分散pd@hzsm5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述钯前驱体为氯化钯，控制n(pd)/n(乙二胺)的摩尔比为1/10。
3.根据权利要求1所述的一种耐硫型高分散pd@hzsm5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)中煅烧温度为450-650℃，升温速率为1.5℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种耐硫型高分散pd@hzsm5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中离子交换的具体操作是将第一固体与0.8mnh4cl溶液在80-100℃下搅拌1-3h。
5.根据权利要求1所述的一种耐硫型高分散pd@hzsm5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中升温速率为10-15℃/min，ar和h2流量均为70-100ml/min。
6.根据权利要求1所述的一种耐硫型高分散pd@hzsm5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述pd@hzsm5催化剂中hzsm5载体的n(sio2/al2o3)为50。
7.根据权利要求1所述的一种具有抗硫化功能的高分散pd@hzsm5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述pd@hzsm5催化剂中钯的负载量为0.1wt.％-0.5wt.％。
8.权利要求1至7任一项所述的制备方法制得耐硫型高分散pd@hzsm5分子筛催化剂。
9.权利要求8所述的耐硫型高分散pd@hzsm5分子筛催化剂在萘及含硫体系中的加氢反应应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，具体的应用步骤包括：将底物萘或含二苯并噻吩的萘、pd@hzsm5催化剂和正己烷溶剂置于反应釜中，加氢反应温度为200-260℃，加氢反应压力2.0-2.5mpa。
