本发明涉及一种碳吸波材料的制备方法。
背景技术：
1、微波吸收材料可以消除电磁波对人体健康、电子设备和军事安全的不利影响。具有吸收频段宽、微波衰减能力强、密度低、厚度低的“薄、轻、宽、强”的高性能微波吸收材料能获得推广和应用。碳基吸波剂具有高导电性、较强的介电损耗和良好的化学稳定性，特别是三维多孔碳基电磁波吸收材料在吸波领域得到了广泛的发展。三维多孔结构不仅降低了材料的密度，而且提高了入射电磁波的多重反射，进一步优化阻抗匹配。因此，三维多孔碳基吸波剂有望实现低密度、薄厚度、宽吸收带宽和强吸收的目标。共价有机框架(cofs)是一类c、o、n、b等由轻元素通过可逆的强共价键(c-c、c-o、b-o、c-n等)连接而成的有机多孔晶体材料。cofs的有序结构可产生高比表面积和丰富的纳米孔隙，其性能甚至超过了金属有机框架和沸石。但是理想的微波吸收剂应该是能够电磁协同，具有优异的介电损耗和磁损耗能力的复合材料。
2、到目前为止，cofs复合材料在微波吸收材料领域的研究还很少。同济大学lu等人将磁性fe3o4与多孔cofs材料相结合，制备了核壳fe3o4@c复合材料。热解后空心核壳多孔结构有利于电磁波的多次反射和散射，保留了cofs材料的高比表面积和多孔的特点。在厚度为1.8mm时，有效吸收带宽(eab)仅为5.2ghz，最小反射损耗(rlmin)仅为-50.05db(zhu x,dong y,pan f,xiang z,liu z,deng b,zhang x,shi z,lu w,covalent organicframework-derived hollow core-shell fe/fe3o4@porous carbon composites withcorrosion resistance for lightweight and efficient microwave absorption,composites communications,2021,25:100731.)。jian等人通过羰氨缩合反应聚合形成两种cofs，并在cof衍生的co/c杂化物上进行原位包覆，有利于提高界面极化。其中，co/c@对苯二胺-三醛基间苯三酚和co/c@1,3,5-三(4-氨基苯基)苯-对苯二甲醛复合材料，其rlmin仅达到-48.78db和-50.6db(li j,tian w,liu y,wu b,jian x,deng l,achievingenhanced microwave absorption performance based on metal/covalent organicframeworks-derived heterostructures,composites part b:engineering,2022,245:110199.)。以上研究表明，由于其独特的多孔结构，cofs在吸波领域具有极大的优势，但是单一的cofs材料在保护气体下热解，只有单一的导电损耗，无法合理的进行电磁协同损耗电磁波能量，这导致cofs衍生复合材料往往不具备宽带吸收，工作频段受限，需要高填充比和高匹配厚度才能达到理想的吸波性能，不利于生产和应用于军事和民用领域。
技术实现思路
1、本发明是要解决现有的微波吸收材料存在损耗能量方式单一、填充比和密度大以及窄的微波吸收带宽和功能单一的技术问题，而提供一种稀土掺杂花状合金@cofs衍生多孔碳吸波材料的制备方法。
2、本发明的稀土掺杂花状合金@cofs衍生多孔碳吸波材料的制备方法是按以下步骤进行的：
3、一、将六水合氯化镍、六水合氯化稀土盐和六水合氯化铁一起溶解于蒸馏水中，搅拌均匀，然后加入naoh继续搅拌，再加入体积浓度为80％～85％的水合肼水溶液作为还原剂，得到浅绿色溶液，然后将浅绿色溶液倒入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在干燥箱中于120℃～150℃下反应8h～10h；
4、通过磁分离收集黑色沉淀，用水和无水乙醇各洗涤三次，得到黑色磁性颗粒，将黑色磁性颗粒在50℃～70℃下真空干燥，记为gfn；
5、所述的六水合氯化镍和六水合氯化铁的摩尔比为10:(1～1.2)；
6、所述的六水合氯化稀土盐的摩尔量与六水合氯化镍和六水合氯化铁两者的摩尔量之和的比为(0.01～0.05):1；
7、所述的六水合氯化铁与naoh的质量比为1:(5.5～6)；
8、所述的naoh的质量与水合肼水溶液的体积比为1g:(10ml～13ml)；
9、二、将步骤一制备的gfn加入到盛有甲苯的三颈烧瓶中，再将3-氨丙基三乙氧基硅烷在氮气气氛下加入到上述溶液中，油浴加热到100℃～110℃并保温1.8h～2.5h，黑色油状物质随后冷却至室温后用水洗涤2次～3次，再真空干燥12h～24h得到黑色磁性颗粒，命名为gfn-nh2；
10、所述的gfn的质量与甲苯的体积比为(0.3g～0.4g):(30ml～40ml)；
11、所述的gfn的质量与3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为(0.3g～0.4g):(1ml～2ml)；
12、三、将步骤二制备的gfn-nh2颗粒分散于共溶剂体系1中，再加入2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛单体和乙酸溶液，超声3min～5min后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在干燥箱中于120℃～130℃加热反应1h～2h，自然冷却后用离心管收集样品，用四氢呋喃和丙酮各离心洗涤2次～3次，在真空干燥箱中干燥6h～12h，得到磁性颗粒命名为gfn-dmtp；
13、所述的共溶剂体系1是由1,4-二氧六环、正丁醇和甲醇三者按照体积比为4:4:1混合而成；
14、所述的gfn-nh2颗粒的质量与共溶剂体系1的体积比为(0.1g～0.15g):(4ml～4.5ml)；
15、所述的2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛单体的质量与共溶剂体系1的体积比为(0.01g～0.02g):(4ml～4.5ml)；
16、所述的gfn-nh2颗粒的质量与乙酸溶液的体积比为(0.1g～0.15g):(2ml～3ml)，乙酸溶液的浓度为3mol·l-1；
17、四、将步骤三制备的gfn-dmtp分散在共溶剂体系2中，然后将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛加入到上述溶液中，再加入乙酸溶液，超声均匀；将溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在干燥箱中于60℃～70℃加热反应24h～25h，自然冷却后用离心管收集样品，用四氢呋喃和丙酮各离心洗涤三次，然后在真空干燥箱中干燥6h～12h，得到蓬松黄黑色产物，命名为gfn@tapb-dmtp-cof；
18、所述的共溶剂体系2是由1,4-二氧六环、正丁醇和甲醇三者按照体积比为4:4:1混合而成；
19、所述的gfn-dmtp的质量与共溶剂体系2的体积比为(0.05g～0.06g):(20ml～30ml)；
20、所述的gfn-dmtp的质量与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的物质的量的比为(0.05g～0.06g):(0.1mmol～0.2mmol)；
21、所述的gfn-dmtp的质量与2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛的物质的量的比为(0.05g～0.06g):(0.2mmol～0.3mmol)；
22、所述的gfn-dmtp的质量与乙酸溶液的体积比为(0.05g～0.06g):(2ml～3ml)，乙酸溶液的浓度为9mol·l-1；
23、五、在保护气体中，将步骤四制备的gfn@tapb-dmtp-cof在600℃～800℃下煅烧2h～4h，然后自然冷却至室温，得到稀土掺杂花状合金@cofs衍生多孔碳吸波材料。
24、本发明选择稀土元素来调节电子迁移和偶极子位点密度，加入稀土元素后的合金获得了电子迁移、偶极子和磁损耗的良好协调状态，可以获得最大的有效吸收带宽。这为emw纳米材料的结构设计提供了新的见解，是当前电磁波损耗机制的重要扩展。
25、本发明通过改变传统粉末单一共价有机框架材料(cofs)的制备条件，使cof材料与稀土掺杂的花状feni合金相结合。稀土掺杂的花状feni合金的加入，在增加了材料的磁损耗和提高材料介电性能的同时，丰富了异质界面且增强了界面极化，有利于电磁波的衰减损耗，使得电场与磁场发生交换耦合现象，材料在电磁场中产生基于物理感应的双重损耗作用，增强对电磁波的衰减能力。同时，电磁波在cofs衍生多孔碳的孔洞中发生多重反射和散射，使电磁波转化为电能，以热的形式耗散掉。另一方面，花状合金磁性粒子均匀分散在氮掺杂碳中，形成磁耦合网络，从而表现出更好的磁损耗能力，从而提高材料的微波吸收性能。
26、本发明通过在具有特殊微观结构的的稀土掺杂花状合金上利用单体介导策略引入cof衍生多孔碳，制备了高性能的稀土掺杂花状合金@cofs衍生多孔碳吸波材料(gfn@npc)。花状合金直接的多重界面增强了界面极化损耗，同时使电磁波转化为电能，以热的形式耗散掉，增加了导电损耗。独特的稀土掺杂合金3d轨道电子与4f轨道之间的电子跃迁使局部电荷发生重排，赋予了材料高饱和磁化强度，提供了更强额外的磁损耗，显著提高了电磁波吸收性能。花状合金和树莓状的结构能显著增加电磁波的多重反射、散射，诱导产生电磁耦合，从而展现出卓越的电磁衰减特性。
27、本发明制备的gfn@npc吸波材料与单一的碳材料相比具备更优异的介电和磁性能，使得材料能多功能应用于多种场景，同时通过cst电磁场仿真软件模拟验证了该材料具有低rcs特性，将材料设计成超材料，实现了12.24ghz的超宽带吸收，覆盖了全频段76.5％(2～18ghz)，能满足军事装备、电子器件、防护服等特殊环境的应用，尤其在隐身飞机上有望替代传统的吸波材料。同时，本发明的制备方法简单，成本较低，尤其能在较低的填充比和较薄的厚度下达到超宽带的吸收，所以极具工业生产应用和推广价值。
28、本发明的有益效果：
29、1、制备方法独特：本发明选用通过单体介导的生长策略和煅烧，构建了具有多个非均匀界面的树莓样gfn@npc复合材料，将4f电子跃迁到3d轨道中，发生了铁磁耦合，引起了高自旋，同时各向异性花状合金内部产生的长程磁衍射使得稀土掺杂的feni10合金表现出较强的磁损耗；
30、2、电磁波吸收能力优秀：本发明通过改变cofs衍生多孔碳与磁性合金的比例可有效调控电磁参数，多孔碳与磁性合金的这种分层结构诱导了多次电磁波散射和反射，同时增大了两相之间的接触面，丰富了界面极化作用，显著提高了电磁波吸收性能。因此，具有良好阻抗匹配和较强衰减能力的gfn@npc复合材料显示出超宽的eab(最高可达6ghz)。本发明改善了阻抗匹配的同时实现了电磁损耗协同效应，从而获得了理想的电磁波吸收性能，使得到的复合吸波材料与石蜡配比后在较低的涂层厚度下实现了优异的轻质微波吸收性能，且获得了全频段的极强的微波吸收响应；
31、3、广阔的应用前景：本发明通过电磁协同作用可以在全频段获得90％以上的吸波效率；cst电磁场仿真软件模拟分析雷达隐身性能在0°时的最大降低值为29.75db·m2，这意味着所得到的材料具有优异的雷达波衰减特性，可以抑制电磁波从pec表面的反射，在军事领域有着广泛的应用前景。通过超材料的构筑，在6mm的厚度下实现了12.24ghz的超宽带吸收，能满足大部分实际应用场景。
1.一种稀土掺杂花状合金@cofs衍生多孔碳吸波材料的制备方法，其特征在于稀土掺杂花状合金@cofs衍生多孔碳吸波材料的制备方法是按以下步骤进行的：
2.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂花状合金@cofs衍生多孔碳吸波材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的磁分离为将磁铁放在玻璃容器底部吸住合金，然后把水倒掉。
3.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂花状合金@cofs衍生多孔碳吸波材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的六水合氯化稀土盐为六水合氯化钆、六水合氯化镧、六水合氯化铈、六水合氯化钕或六水合氯化钐。
4.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂花状合金@cofs衍生多孔碳吸波材料的制备方法，其特征在于步骤五中的升温速率为2℃/min～5℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂花状合金@cofs衍生多孔碳吸波材料的制备方法，其特征在于步骤五中在700℃下煅烧2h。
6.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂花状合金@cofs衍生多孔碳吸波材料的制备方法，其特征在于步骤五中所述的保护气为氮气或氩气。
