本发明属于钠离子电池电极材料制备方法，具体涉及碳/硫化铁复合负极材料的制备方法；还涉及碳/硫化铁复合负极材料。
背景技术：
1、目前，由于钠资源的丰富性和价格的竞争力，钠离子电池作为新兴二次电池，其性能较锂离子电池有了显著提升。然而，由于na离子的尺寸较大，实际应用中的钠离子电池仍然表现出较低的循环稳定性和较慢的电极动力学。因此，开发具有优异电化学性能的钠离子电池高效负极材料至关重要。近年来已有大量性能优异的钠离子电池负极材料报道。其中过渡金属硫化物因其较高的理论比容量引起众多关注。具体而言，硫化铁材料由于其优异的氧化还原可逆性、丰富性和成本优势而被广泛探索，例如文献“chemical engineeringjournal,2023,458:141354.”公开了一种硫化铁负极材料的制备方法，通过一步水热法。将九水硫化钠和铁粉混合加入水热釜中，在125℃下恒温6小时获得硫化铁材料，硫化铁材料在1a/g下容量可以达到400mah/g，但经过200次循环后容量衰减至70％，首次库伦效率约为61％。然而硫化铁作为钠离子电池负极材料通常具有明显的体积膨胀效应，导致电极粉化和电化学团聚，导致容量急剧下降，同时具有较差的电子导电性和迟缓的动力学性能，因此需与导电性好、机械性能好的材料复合，以提升其性能。
2、专利“cn 117334907 a”公开了一种三维多孔碳基-硒化/硫化铁复合材料及在钠离子电池中的应用，所得复合材料可以展现出370mah/g的可逆容量。文献“journal ofalloys and compounds,2019,795:54-59.”公开了一种碳包覆硫化铁复合负极材料的制备方法，使用注射器针头将1wt％海藻酸钠溶液添加到2.5wt％六水合氯化铁水溶液中，搅拌30分钟以促进fe交联凝胶化。其次，将制备好的凝胶从溶液中分离出来，用蒸馏水清洗数次。然后，通过冷冻干燥工艺，将所得凝胶脱水形成3d海藻酸盐气凝胶。第三，将气凝胶在氩气气氛下在800℃下加热2小时，然后将样品与升华硫混合，并在600℃下退火2小时，生成碳包覆硫化铁复合材料。所得材料的容量为395mah/g，初始库伦效率为74.2％。以上方案制备较为复杂，且需要经过多次碳化过程，能耗较高，同时，所得材料为粉体材料，需结合粘结剂和导电炭黑才能制备电极，增加电极生产成本的同时，影响材料首次库伦效率。
3、因此，减少能源消耗，节约成本，简化合成过程，合理设计具有优良电化学性能的碳/硫化铁材料迫在眉睫。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供碳/硫化铁复合负极材料的制备方法，旨在解决现有碳/硫化铁复合负极材料的制备方法工艺繁琐、且得到的硫化铁复合负极材料钠离子电化学性能差的问题。
2、本发明的目的还在于提供碳/硫化铁复合负极材料。
3、本发明所采用的第一种技术方案是，碳/硫化铁复合负极材料的制备方法，具体操作步骤如下：
4、步骤1，将铁源加入至去离子水中，充分搅拌使其完全溶解，得到溶液a；
5、步骤2，将溶液a加入至碱性水溶液中，连续搅拌直至充分混合，得到混合溶液b；
6、步骤3，将混合溶液b在高温下陈化，随后用去离子水和乙醇洗涤产物，并进行烘干，得到羟基氧化铁；
7、步骤4，按一定比例，将羟基氧化铁加入溶于有机溶剂的碳纳米片溶液中，超声分散均匀后，随后进行抽滤得到碳/羟基氧化铁复合材料；
8、步骤5，将碳/羟基氧化铁复合材料和硫源一同放入管式炉中，在惰性气氛保护下进行高温碳化，得到碳/硫化铁复合负极材料。
9、本发明的特点还在于，
10、步骤1中，所述铁源包括六水合氯化铁、九水合硝酸铁、硫酸亚铁的一种或多种。
11、步骤1中，所述铁源的添加量为0.01 -0.1mol，去离子水为10-200ml。
12、步骤2中，所述碱性水溶液包括，氢氧化钾、氢氧化钠、氨水的一种或多种。
13、步骤2中，所述碱性水溶液的浓度为1-10mol/l，碱性水溶液体积为10-200ml。
14、步骤3中，所述高温为70-150℃，陈化时间为24-96h。
15、步骤4中，羟基氧化铁与碳纳米片的质量比为1：0.01～0.1。
16、步骤4中，所述碳纳米片可在市场上购买获得，也可自行制备。
17、具体的，本发明可采用以下方法制备碳纳米片：以石墨纸作为工作电极、铂片作为惰性电极，0.1～2m的硫酸作为电解液，在1～15v的电压下进行电解，待反应结束后，洗涤至中性得到碳纳米片。
18、步骤4中，所述的有机溶剂为异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇的一种或多种。
19、步骤4中，所述有机溶液的体积为30-100ml。
20、步骤5中，碳/羟基氧化铁复合材料和硫源的质量比为1：0.5～5。
21、步骤5中，所述硫源为硫脲、硫粉、硫代乙酰胺的一种或多种。
22、步骤5中，所述高温碳化中升温速率2-10℃/min，煅烧时间为1-5h，恒温温度为400-700℃。
23、本发明所采用的第二种技术方案是，采用本发明碳/硫化铁复合负极材料的制备方法得到的碳/硫化铁复合负极材料，以及碳/硫化铁复合负极材料作为负极在钠离子电池中的应用。
24、本发明的有益效果是：
25、本发明的铁基化合物成本低廉、环境友好，但材料自身电导率差，不可逆容量损失高，同时具有较大的体积膨胀效应，本发明提出了一种碳/硫化铁复合负极材料的制备方法，该方法采用简单的溶剂法合成了羟基氧化铁，继而利用真空抽滤获得碳/羟基氧化铁复合材料，随后对其进行硫化反应获得碳/硫化铁复合负极材料。首先碳纳米片对硫化铁的包覆结构，不仅有利于缩短钠离子的扩散路径，同时也可以有效缓解硫化铁在电化学反应过程中的体积膨胀效应。其次由于碳/硫化铁复合材料属于自支撑结构，避免了粘结剂和导电炭黑的添加，在降低负极材料生产成本的同时，避免了额外物质对材料电性能的影响。因此，这种碳/硫化铁复合材料可有效改善硫化铁在充放电过程中的体积膨胀效应，提升其电化学性能。
1.碳/硫化铁复合负极材料的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
2.根据权利要求1所述的碳/硫化铁复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述铁源包括六水合氯化铁、九水合硝酸铁、硫酸亚铁的一种或多种；所述铁源与去离子水的比例为：0.01-0.1mol：10-200ml。
3.根据权利要求1所述的碳/硫化铁复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述碱性水溶液包括，氢氧化钾、氢氧化钠、氨水的一种或多种；所述碱性水溶液的浓度为1-10mol/l，碱性水溶液与步骤1所述去离子水的体积比为1：1。
4.根据权利要求1所述的碳/硫化铁复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述高温为70-150℃，陈化时间为24-96h。
5.根据权利要求1所述的碳/硫化铁复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，羟基氧化铁与碳纳米片的质量比为1：0.01～0.1；所述有机溶剂为异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的碳/硫化铁复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，升温速率为2-10℃/min，煅烧时间为1-5h。
7.根据权利要求1所述的碳/硫化铁复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述碳纳米片的制备方法为：以石墨纸作为工作电极、铂片作为惰性电极，0.1～2m的硫酸作为电解液，在1～15v的电压下进行电解，待反应结束后，洗涤至中性得到碳纳米片。
8.根据权利要求1所述的碳/硫化铁复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述碳/羟基氧化铁复合材料和硫源的质量比为1：0.5～5，所述硫源为硫脲、硫粉、硫代乙酰胺的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的碳/硫化铁复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述高温碳化中升温速率2-10℃/min，煅烧时间为1-5h，恒温温度为400-700℃。
10.采用权利要求1-9任一项所述制备方法得到的碳/硫化铁复合负极材料，所述碳/硫化铁复合负极材料应用在钠离子电池中。
