本发明属于二次离子电池负极材料，具体涉及一种磷碳复合负极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、在国家双碳战略目标下，储能装置是一个核心战场，为满足消费电子、电动工具、移动设备等领域对储能电池日益增长的需求，具有高能量密度和安全性的二次离子电池是下一代高效储能装置发展的重要方向之一。然而，传统二次离子电池中使用的电极材料种类有限，容量低，难以满足当前对储能电池的需求。因此，开发下一代高能量密度的负极材料成为当前研究的热点，是未来规模化储能电池技术的重要发展方向。
2、由于磷和锂、钠、钾能形成的li3p、na3p、k3p合金具有高达2596mah g-1的理论容量，几乎超过了目前已经商用的二次离子电池负极材料容量，所以磷被认为是最有前途的负极材料之一。并且红磷(rp)具有储量丰富、商业上易获得、化学稳定、容易控制等优点，但是红磷的电导率极低(约为10-12s m-1)并且在充放电过程中伴随着较大的体积膨胀(>300％)，这导致红磷作为二次电池负极时的循环寿命较低。尽管存在一些缺点，但考虑安全性和实用性，红磷作为二次电池负极材料依旧被重点深入研究。当前，研究最广的磷基材料包括金属磷化物和磷碳复合材料。
3、磷可以与其他过渡金属形成金属磷化物，提高材料的导电性并有效缓冲在充放电过程中的体积效应，从而提高材料的电化学性能和稳定性能。kim教授课题组首次报道了sn4p3作为钠离子电池负极材料，所制备得到的sn4p3合金负极材料可逆容量为718mah g-1，并且容量保持率高(advanced materials 2014,26(24):4139-4144)。liu教授课题组采用化学沉积的方法，在红磷颗粒表面沉积金属ni2p，调节沉积厚度制备得到了具有核壳结构的rp@ni-p材料，原位形成的ni2p与红磷具有较强的接触和较高的导电性，保证了电极结构的完整，缓解了红磷的体积膨胀(energy&environmental science 2015,8(12):3531-3538)。以上结果表明，通过与导电金属元素形成合金可以有效改善磷的导电性，缓解体积膨胀，提升材料作为钠离子电池负极材料的电化学活性。但是，由于合金化降低了磷的负载量，使得金属磷化物的容量相对偏低。相比之下，碳材料具有突出的导电性和多样结构，使其成为磷碳负极材料的首选。一方面，磷与碳材料的复合，碳材料作为载体支撑，有效防止了磷颗粒团聚，提高了磷的载量。其次，碳材料优异的导电性能够提高复合材料的导电性。
4、sun教授课题组发现p-c键在循环过程中保持稳定，保证了磷与碳保持良好的接触，使得复合材料具有较高的初始放电容量，但是由于磷的暴露使得磷碳材料循环性能一直受限(nano letters 2014,14(8),4573-4580)。
5、因此，亟需开发一种高容量，高首次库伦效率且具有高循环性能的磷碳负极材料是实现商业应用的关键，为开发高比能二次离子电池提供技术保障。
技术实现思路
1、本发明提供了一种磷碳复合负极材料及其制备方法，将其应用于锂离子电池、钠离子电池中，具有较高的库伦效率、可逆容量和优异的循环稳定性。
2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
3、一种磷碳复合负极材料，为复合胶囊结构，包括多孔碳、负载在多孔碳孔道内的三元磷化物axl1-xmyp以及碳包覆层；所述三元磷化物axl1-xmyp中，a为fe、co和ni中的任意一种，l为ge或sn，m为se或te，0.1≤x≤0.5，0.5≤y≤1.5。
4、a为viii族过渡金属元素，l为iva族后过渡金属，m为非金属元素，发明人预料不到地发现，三者匹配形成的三元磷化物，相比于单一金属磷化物、二元金属磷物，能显著提高材料的导电性和比容量。此外，在电化学钠化过程中，l中的ge、sn能够与na进行合金化反应形成相应的合金nage、na15sn4；m中的se、te能与na反应形成相应的化合物na2se、na2te；这些合金和化合物能与电化学钠化过程中生成的na3p产生协同效应，有效提升na+的反应动力学；同时，na3p又可作为缓冲剂防止ge和se纳米晶体在合金化过程中聚集，进而减少体积膨胀；na+的反应动力学的提升和合金化过程中体积膨胀的有效抑制使得电池具有良好的循环稳定性。同理，在锂电池中，同样能形成相应的合金和化合物，进而提升电池的电化学性能。
5、进一步地，所述三元磷化物axl1-xmyp中，a为ni，l为sn，m为se。
6、进一步地，所述三元磷化物axl1-xmyp，0.2≤x≤0.4，0.8≤y≤1.2。
7、进一步地，所述多孔碳的孔径分布为：微孔(孔径<2nm)体积占比为60～90％，优选为70～80％；介孔(孔径为2-50nm)体积占比为10～40％，优选为20～30％。
8、进一步地，所述多孔碳的孔容为0.6～1.5m3/g，比表面积为800～2100m2/g，粒径d50为2～10μm。
9、进一步地，所述磷碳复合负极材料中，多孔碳占比30wt％～50wt％，三元磷化物axl1-xmyp占比50wt％～70wt％，其余为碳包覆层。
10、第二方面，本发明提供所述磷碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
11、(s1)按axl1-xmyp化学计量比，将a盐、l盐溶解在溶剂中，形成混合溶液；a盐中的元素a与多孔碳按照1mmol：(5-10)g加入多孔碳，通过浸渍吸附、离心干燥，得到负载a离子和l离子的多孔碳；
12、(s2)将负载a离子和l离子的多孔碳于还原性气氛中热处理进行a离子和l离子的还原，冷却后得到负载金属a和金属l的多孔碳；
13、(s3)按axl1-xmyp中的a、l、m的化学计量比，将m源与负载金属a和金属l的多孔碳混合后，得到混合料；将混合料与磷源于500～600℃热处理2～6h；然后经控温处理，得到axl1-xmyp负载的多孔碳；
14、(s4)将axl1-xmyp负载的多孔碳通过气相沉积法进行碳包覆，得到所述磷碳复合负极材料。
15、进一步，步骤(s1)中，所述a盐为a的硝酸盐和/或氯化盐，所述l盐为l的硝酸盐和/或氯化盐；所述溶剂为乙醇、异丙醇、水中的至少一种。
16、进一步地，步骤(s1)中，所述多孔碳与混合溶液的用量比1g：(10～20)ml；所述浸渍吸附为浸渍吸附24～48h。
17、进一步地，步骤(s2)中，所述还原性气氛中包括氢气，优选地，氢气体积分数为5～20％；优选地，所述还原性气氛为氢氩混合气氛；所述热处理的条件为：300～600℃保温3～6h。
18、进一步，步骤(s3)中，所述a盐中的a元素、l盐中的l元素、m源中的m元素的总摩尔数与磷源中的p元素的摩尔数之比为1：(5～10)，即(a+l+m)：p的摩尔比为1：(5～10)；所述磷源为红磷或磷化物；所述磷化物为磷酸二氢铵，磷酸二氢钠，三苯基膦中的至少一种。
19、更进一步地，步骤(s3)中，所述磷源为红磷时：所述热处理为真空热处理；所述控温处理为四段控温处理：第一段降温至440～460℃，保温1～10h；第二段降温至410～430℃，保温1～10h；第三段降温至400～410℃，保温1～10h后冷却至室温；第四段由室温升温至280～400℃，保温10～40h后冷却至室温；所述第一段、第二段、第三段的降温速率为0.1～1℃/min，所述第四段的升温速率为1～10℃/min；
20、所述磷源为磷化物时：所述热处理为惰性气氛下热处理；所述惰性气氛为氮气和/或氩气；所述控温处理为自然冷却至室温。
21、在步骤(s3)中，所述磷源为红磷时，第一段降温至440～460℃保温1～10h和第二段降温至410～430℃保温1～10h，是为了让多余的红磷从高温降低至升华点附近时缓慢均匀低沉积在多孔碳基底上；第三段降温至400～410℃保温1～10h后冷却至室温，是为了让红磷能完全冷凝沉积；经过三段降温处理，多余的红磷转变为白磷，沉积在多孔碳基底上。然后第四段的由室温升温至280～400℃保温10～40h，是为了让沉积后的白磷二次升华转化为红磷，避免有毒白磷的存在。
22、步骤(s4)所述碳包覆层的工艺为本领域技术人员熟知，如采用碳源气体进行气相沉积得到碳包覆，所述碳源气体选自c1-4烷烃、c2-4烯烃、c2-4炔烃中的至少一种。
23、第三方面，本发明还提供给上述磷碳复合负极材料在锂离子电池、钠离子电池中的应用。
24、与现有技术相比，本发明的有益效果：
25、1)相比于单一金属磷化物、二元金属磷物，本发明的三元磷化物axl1-xmyp能显著提高材料的导电性和比容量。此外，在电化学钠化、锂化或钾化过程中，l中的ge、sn能够与na、li或k进行合金化反应形成相应的合金；m中的se、te能与na、li反应形成相应的化合物；这些合金和化合物能与电化学钠化过程中生成的na3p或电化学锂化过程中生成的li3p产生协同效应，能有效提升相应的na+或li+的反应动力学；同时，na3p、li3p又可作为缓冲剂防止ge和se纳米晶体在合金化过程中聚集，进而减少体积膨胀；相应离子的反应动力学的提升和合金化过程中体积膨胀的有效抑制使得电池具有良好的循环稳定性。
26、2)由于三元磷化物axl1-xmyp填充在多孔碳的的孔道内，其向外膨胀受到碳层外壳的约束，向内膨胀时多孔内核的存在又为其提供了向内膨胀的缓冲，因此本技术提供的磷碳复合负极材料，能够有效地抑制磷的体积变化所带来的结构破裂，避免了活性位点的大量损失，提升了循环稳定性。
27、3)本发明的方法制备得到的磷碳复合负极材料用在二次离子电池中，表现良好的电化学性能，锂离子和钠离子的首次库伦效率均超过80％以上，充电比容量超过1500mah/g，200圈循环容量保持率超过85％。
1.一种磷碳复合负极材料，其特征在于，为复合胶囊结构，包括多孔碳、负载在多孔碳孔道内的三元磷化物axl1-xmyp以及碳包覆层；所述三元磷化物axl1-xmyp中，a为fe、co和ni中的任意一种，l为ge或sn，m为se或te，0.1≤x≤0.5，0.5≤y≤1.5。
2.根据权利要求1所述的，其特征在于，所述三元磷化物axl1-xmyp中，a为ni，l为sn，m为se。
3.根据权利要求1所述的，其特征在于，所述三元磷化物axl1-xmyp，0.2≤x≤0.4，0.8≤y≤1.2。
4.根据权利要求1所述的，其特征在于，所述多孔碳的孔容为0.6～1.5m3/g，比表面积为800～2100m2/g，粒径d50为2～10μm。
5.根据权利要求1所述的，其特征在于，所述磷碳复合负极材料中，多孔碳占比30wt％～50wt％，三元磷化物axl1-xmyp占比50wt％～70wt％，其余为碳包覆层。
6.权利要求1-5任一项所述的磷碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(s1)中，所述a盐为a的硝酸盐和/或氯化盐，所述l盐为l的硝酸盐和/或氯化盐；所述溶剂为乙醇、异丙醇、水中的至少一种；所述多孔碳与混合溶液的用量比1g：(10～20)ml；所述浸渍吸附为浸渍吸附24～48h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(s2)中，所述还原性气氛中包括氢气，优选地，氢气体积分数为5～20％；优选地，所述还原性气氛为氢氩混合气氛；所述热处理的条件为：300～600℃保温3～6h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(s3)中，所述a盐中的a元素、l盐中的l元素、m源中的m元素的总摩尔数与磷源中的p元素的摩尔数之比为1：(5～10)；所述磷源为红磷或磷化物；所述磷化物为磷酸二氢铵，磷酸二氢钠，三苯基膦中的至少一种。
10.权利要求1-5任一项所述的磷碳复合负极材料在锂离子电池、钠离子电池中的应用。
