本发明属于电化学发光器件，尤其涉及一种钌基共价有机骨架材料的制备方法、抗菌凝胶电化学发光器件和应用。
背景技术：
1、糖尿病患者的伤口愈合是一个漫长且困难的过程，极易受到细菌影响。抗生素耐药性的全球蔓延对公共卫生构成了重大威胁。相较于传统抗生素治疗，光动力疗法(pdt)因其时空选择性、非侵入性药物递送和低耐药率而备受关注。pdt需要三个关键组件：光、光敏剂和氧气。然而，外部光源的需求妨碍了治疗设备的便携性和舒适性，迫切需要开发可替代大型物理光源的内部光源。该领域的挑战包括因驱动方法造成的设备小型化困难以及光源的穿透深度有限。
2、为了应对这些挑战，研究人员已经尝试使用生物发光(bl)、化学发光(cl)、电致发光(el)和电化学发光(ecl)作为驱动pdt的激发源。尽管这些进展显著，但低时空分辨率和光发射过程难以控制等挑战仍然妨碍了精确和可控的医疗应用。目前现有的ecl器件的结构通常由两侧的电极中间夹着活性层构成，简单的构造促使其适合用于低成本和可印刷的显示器和固态光源。由于驱动模式限制和有限的穿透深度等问题仍然制约着ecl在治疗应用中的发展。
3、基于目前的ecl器件存在的存在的缺陷，有必要对此进行改进。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明提出了一种钌基共价有机骨架材料、抗菌凝胶电化学发光器件和应用，以解决现有技术中存在的技术问题。
2、第一方面，本发明提供了一种钌基共价有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
3、将ru(dcbpy)32+、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,5-二羟基对苯二甲酸加入至溶剂中，混合，然后加入乙酸，静置反应，分离得到沉淀物，洗涤后干燥，即得钌基共价有机骨架材料。
4、优选的，将ru(dcbpy)32+加入至乙腈溶剂中，得到ru(dcbpy)32+溶液；
5、将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯加入至乙腈溶剂中，得到1,3,5-三(4-氨基苯基)苯溶液；
6、将2,5-二羟基对苯二甲酸加入至乙腈溶剂中，得到2,5-二羟基对苯二甲酸溶液；
7、将ru(dcbpy)32+溶液、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯溶液、2,5-二羟基对苯二甲酸溶液混合后，超声分散，加入乙酸，于室温下静置反应70～80h，分离得到沉淀物，洗涤后干燥，得到钌基共价有机骨架材料。
8、优选的，将ru(dcbpy)32+加入至乙腈溶剂的步骤中，ru(dcbpy)32+与乙腈溶剂的摩尔体积比为(0.8～1.2)mmol:(3～5)ml；
9、将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯加入至乙腈溶剂的步骤中，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与乙腈溶剂的摩尔体积比为(0.02～0.06)mmol:(3～5)ml；
10、将2,5-二羟基对苯二甲酸加入至乙腈溶剂的步骤中，2,5-二羟基对苯二甲酸与乙腈溶剂的摩尔体积比为(0.04～0.08)mmol:(3～5)ml；
11、所述乙酸的体积为1～2ml、浓度为10～15mol/l。
12、第二方面，本发明还提供了一种抗菌凝胶电化学发光器件，所述电化学发光器件的制备方法，包括以下步骤：
13、提供基底，所述基底表面设有工作电极、对电极、参比电极；
14、将海藻酸钠、壳聚糖季铵盐、所述的制备方法制备得到的钌基共价有机骨架材料、三丙胺、光敏剂ce6加入至pbs缓冲液中，得到凝胶前驱体；
15、将凝胶前驱体涂覆在工作电极、对电极以及参比电极表面，以及基底表面且位于工作电极与对电极之间、工作电极与参比电极之间；
16、将涂覆有凝胶前驱体的基底浸泡于ca2+溶液中，发生交联反应，即得抗菌凝胶电化学发光器件。
17、优选的，将光敏剂ce6加入至dmso配制得到光敏剂溶液，再将光敏剂溶液加入至pbs缓冲液中；
18、所述海藻酸钠、壳聚糖季铵盐、钌基共价有机骨架材料、三丙胺、光敏剂溶液、pbs缓冲液的质量体积比为(0.3～0.5)g:(0.1～0.3)g:(4～8)mg:(18～21)μl:(8～12)μl:(8～12)ml；
19、所述光敏剂溶液的浓度为8～12mm。
20、优选的，所述ca2+溶液为cacl2溶液，所述ca2+溶液的质量浓度为0.5～2％。
21、优选的，在基底上覆盖模板，所述模板上刻有工作电极、对电极、参比电极对应的镂空图案；
22、将导电油墨滴加至模板上的镂空图案处，加热，使导电油墨中的溶剂挥发，移除模板，即在基底上形成工作电极、对电极以及参比电极。
23、优选的，所述pbs缓冲液的ph为6.5～7；
24、所述基底为聚氯乙烯基底。
25、第三方面，本发明还提供了一种所述的抗菌凝胶电化学发光器件在抗菌、细菌计数中的应用。
26、第四方面，本发明还提供了所述的抗菌凝胶电化学发光器件在制备促进糖尿病伤口愈合的可穿戴设备中的应用。
27、本发明的一种钌基共价有机骨架材料的制备方法、抗菌凝胶电化学发光器件和应用，相比现有技术具有以下有益效果：
28、1、本发明的利用共价有机骨架(cofs)这一新型低毒性且稳定的多孔材料固定钌，合成了钌基共价有机骨架材料ru@cofs，其促进三丙胺(tpra)共反应物的积累并加速与中间体的反应速率。本发明合成的钌基共价有机骨架材料ru@cofs发射的630nm附近稳定高强度近红外光相比于鲁米诺的蓝光，能够更深地穿透组织并减少表面皮肤损伤；
29、2、本发明的抗菌凝胶电化学发光器件，可用于治疗糖尿病伤口和监测伤口细菌；本发明采用了柔性的丝网印刷电极(spe)与双网络水凝胶相结合的大面积发光器件，其中，通过ru@cofs的纳米限域增强型近红外电化学发光(ecl)来驱动pdt，实现更深层次且更安全的抗菌效果；定制尺寸的spe继承了固有的电化学传感功能，能够使反应性氧种与伤口紧密接触；该电化学发光器件避免了物理光源的使用，为开发小型化集成诊断和治疗的可穿戴设备提供了新范例。
1.一种钌基共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的钌基共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，将ru(dcbpy)32+加入至乙腈溶剂中，得到ru(dcbpy)32+溶液；
3.如权利要求2所述的钌基共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，将ru(dcbpy)32+加入至乙腈溶剂的步骤中，ru(dcbpy)32+与乙腈溶剂的摩尔体积比为(0.8～1.2)mmol:(3～5)ml；
4.一种抗菌凝胶电化学发光器件，其特征在于，所述电化学发光器件的制备方法，包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的抗菌凝胶电化学发光器件，其特征在于，将光敏剂ce6加入至dmso配制得到光敏剂溶液，再将光敏剂溶液加入至pbs缓冲液中；
6.如权利要求4所述的抗菌凝胶电化学发光器件，其特征在于，所述ca2+溶液为cacl2溶液，所述ca2+溶液的质量浓度为0.5～2％。
7.如权利要求4所述的抗菌凝胶电化学发光器件，其特征在于，在基底上覆盖模板，所述模板上刻有工作电极、对电极、参比电极对应的镂空图案；
8.如权利要求4所述的抗菌凝胶电化学发光器件，其特征在于，所述pbs缓冲液的ph为6.5～7；
9.一种如权利要求4～8任一所述的抗菌凝胶电化学发光器件在抗菌、细菌计数中的应用。
10.一种如权利要求4～8任一所述的抗菌凝胶电化学发光器件在制备促进糖尿病伤口愈合的可穿戴设备中的应用。
