本发明涉及有机余辉薄膜材料领域，具体涉及基于蓝色磷光的有机长余辉薄膜材料及其制备方法、应用。
背景技术：
1、随着应用需求的快速增长，我国有机发光材料行业发展空间持续扩展。蓝色磷光材料是指能够发射蓝色磷光的有机化合物，属于第二代有机发光材料。与其他有机发光材料相比，蓝色磷光材料具有使用寿命长、色彩纯度高、发光效率和能量转换效率高等优势，可用于生产oled面板等显示器件。最新的蓝色磷光材料行业市场调研表明，显示面板领域为目前蓝色磷光材料的最大需求端。未来伴随着有机发光材料以及oled面板行业发展速度加快，蓝色磷光材料的市场占比和应用需求将日益旺盛。
2、目前，不少研究已经报道了多种高效室温磷光材料，但是大多数材料为绿色或红色，而蓝色材料相对较少，尤其是关于宽范围、寿命可调的室温磷光蓝色材料的研究较少。蓝色作为三基色之一，对于白光发光器件的生产至关重要。然而，由于良好的磷光发光团通常具有较大的共轭结构，且磷光相对于荧光具有较大的斯托克斯位移，其发射波长集中在500-600nm范围内。因此，实现寿命可调、高效持久的深蓝色室温磷光材料是具有挑战性的。
3、此外，由于有机化合物自身的特性，单线态与三线态系间穿越是跃迁禁阻的，并且对于温度和空气敏感，故很难实现长寿命、高效率的有机长余辉发射。目前，解决这个难题的方法是通过建立刚性环境、结晶化、主客体掺杂、h-聚集体等，以此提升有机余辉时间和发光亮度及余辉颜色。然而，上述这些方法制备的余辉材料一般较为脆弱，很难大面积涂覆和均匀发光，这严重限制了该类材料在柔性显示、可穿戴和便携式电子设备以及防伪方面的商业化应用。
4、因此，如何开发具有高效率发蓝光且可大面积涂覆的薄膜材料，以有效应用于柔性显示技术、可穿戴设备、有机光电信息和高端防伪领域，是目前亟待解决的技术难题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的第一方面是提供一种基于蓝色磷光的有机长余辉薄膜材料，其制备原料价廉易得，余辉寿命长且余辉颜色为蓝色，能够大面积涂覆制备并均匀发光，适于柔性显示技术、可穿戴设备、有机光电信息和高端防伪等领域应用。
2、本发明的第二方面是提供一种基于蓝色磷光的有机长余辉薄膜材料的制备方法，其制备方法简单、材料廉价易得、条件温和且不需要高温高压等苛刻条件，能够制备得到高效率发蓝光且可大面积涂覆的薄膜材料。
3、本发明的第三方面是提供上述基于蓝色磷光的有机长余辉薄膜材料的应用。
4、本发明的第一方面，采用如下技术方案实现：
5、基于蓝色磷光的有机长余辉薄膜材料，是以主体材料和客体材料通过加热、冷却制备得到；所述主体材料为聚甲基丙烯酸甲酯和三苯基膦；所述客体材料为4,4’-氮杂二基二苯甲酸；
6、其中，聚甲基丙烯酸甲酯、三苯基膦、4,4’-氮杂二基二苯甲酸的质量比为(80～120)∶(20～40)∶1；所述聚甲基丙烯酸甲酯的相对分子质量为10000～15000。
7、基于改善余辉时间以及调控余辉颜色的考虑，进一步地，聚甲基丙烯酸甲酯、三苯基膦、4,4’-氮杂二基二苯甲酸的质量比为100∶30∶1。
8、进一步地，所述聚甲基丙烯酸甲酯的相对分子质量为13000。
9、进一步地，所述基于蓝色磷光的有机长余辉薄膜材料的激发波长为360～380nm，更优选为365nm。
10、本发明的第二方面，采用如下技术方案实现：
11、基于蓝色磷光的有机长余辉薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
12、s1、将主体材料和客体材料混合均匀，得到固体粉末；
13、s2、将所述固体粉末进行加热搅拌，然后冷却成膜，即得所述基于蓝色磷光的有机长余辉薄膜材料。
14、进一步地，所述加热搅拌的工艺条件为：加热温度140～180℃，搅拌转速200～1000rpm。
15、进一步地，所述加热搅拌的时间为2～12min。
16、进一步地，所述冷却成膜是在15～30℃的条件下静置冷却。
17、本发明的第三方面，采用如下技术方案实现：
18、上述基于蓝色磷光的有机长余辉薄膜材料的应用，作为薄膜材料在数据加密系统、防伪元件、柔性显示器件或可穿戴设备中的应用。
19、本发明的主要有益效果在于：
20、(i)本发明提供的基于蓝色磷光的有机长余辉薄膜材料，以聚甲基丙烯酸甲酯作为主体材料的第一组分，同时引入廉价易得的富电子材料三苯基膦作为主体材料的第二组分，进一步引入4,4’-氮杂二基二苯甲酸作为客体材料，构筑了一种新型的蓝色长余辉发光新材料。该材料的余辉时间超过6s且余辉颜色为蓝色，具有良好的蓝色余辉发光性能。因此，本发明仅通过聚合物基底构筑刚性环境，并调控主客体间的能量转移，实现了技术壁垒较大的蓝色余辉发光的磷光材料的成功制备，展示了其在信息加密与防伪领域的应用潜力。
21、(ii)一方面，在进行材料确定时，本发明选择聚甲基丙烯酸甲酯作为基质以进行薄膜的构筑。而聚合物薄膜不仅能够提供刚性环境以抑制客体分子的非辐射跃迁，而且还通过共振能量转移(fret)在光物理过程中使主体分子与客体分子进行协同作用，从而增强薄膜材料的余辉时间。本发明进一步选择三苯基膦，该组分是聚甲基丙烯酸甲酯能够在一定温度下熔融的关键，与此同时，三苯基膦不仅可以与客体间形成能量转移，还可以协同聚合物形成致密的刚性环境；最后，本发明选择4,4’-氮杂二基二苯甲酸作为客体材料，其能够与主体聚合物和三苯基膦共同协同作用，形成蓝色余辉发光效果。而蓝色长余辉性能的提升，非常有利于推动材料在基于蓝色磷光的oled面板等领域的应用。
22、另一方面，在进行材料制备时，本发明从提高有机长余辉薄膜材料的余辉时间并调控颜色角度出发，通过加热熔融、冷却凝固的方式将少量电子客体材料并掺杂到主体材料中，由此成功构建到一种新型薄膜材料，其制备方法简单、材料廉价易得、条件温和且不需要高温高压等苛刻条件，能够制备得到高效率发蓝光且可大面积涂覆的薄膜材料。而具有良好的薄膜形貌，且可进行大面积涂覆制备的薄膜材料的成功制备，非常有利于该类材料在柔性显示、可穿戴和便携式电子设备以及防伪方面的商业化应用。
23、(iii)目前的余辉材料的主客体材料普遍较为复杂且价格昂贵，而本发明采用的基于蓝色磷光的有机长余辉薄膜材料价格低廉易得、结构简单，这为其实际商业应用提供了更多的可能。并且，本发明提供材料，能被紫外光激发，具有环境稳定的特点，并且能形成规则的透明薄膜，余辉性能高达6s，优于常规的余辉材料。
24、因此，本发明针对基于蓝色磷光的有机长余辉薄膜材料的研究，通过聚合物基底提供刚性环境抑制非辐射跃迁以及分散发光体从而避免聚集诱导的发光红移，不仅为设计、合成新型的蓝色薄膜长余辉材料提供了新思路，也为开发超宽范围可调谐寿命和高效持久深蓝色室温磷光材料提供了一种简便的策略，能够为数据加密、防伪、柔性显示器件、可穿戴设备等实际应用提供理论依据和物质基础。
1.一种基于蓝色磷光的有机长余辉薄膜材料，其特征在于，所述基于蓝色磷光的有机长余辉薄膜材料是以主体材料和客体材料通过加热、冷却制备得到；所述主体材料为聚甲基丙烯酸甲酯和三苯基膦；所述客体材料为4,4’-氮杂二基二苯甲酸；
2.根据权利要求1所述的基于蓝色磷光的有机长余辉薄膜材料，其特征在于，聚甲基丙烯酸甲酯、三苯基膦、4,4’-氮杂二基二苯甲酸的质量比为100∶30∶1。
3.根据权利要求1所述的基于蓝色磷光的有机长余辉薄膜材料，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯的相对分子质量为13000。
4.根据权利要求1所述的基于蓝色磷光的有机长余辉薄膜材料，其特征在于，所述基于蓝色磷光的有机长余辉薄膜材料的激发波长为360～380nm。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的基于蓝色磷光的有机长余辉薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的基于蓝色磷光的有机长余辉薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌的工艺条件为：加热温度140～180℃，搅拌转速200～1000rpm。
7.根据权利要求5所述的基于蓝色磷光的有机长余辉薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌的时间为2～12min。
8.根据权利要求5所述的基于蓝色磷光的有机长余辉薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述冷却成膜是在15～30℃的条件下静置冷却。
9.一种如权利要求1～4任一项所述的基于蓝色磷光的有机长余辉薄膜材料的应用，其特征在于，作为薄膜材料在数据加密系统、防伪元件、柔性显示器件或可穿戴设备中的应用。
