本发明属于有机材料，具体涉及类富瓦烯结构d-a型有机小分子的合成及其在光催化析氢中的应用。
背景技术：
0、技术背景
1、自tio2光催化剂被发现以来，无机半导体光催化剂因其适当的电子结构和高活性而被迅速发展用于光催化析氢。然而，由于无机光催化剂对可见光的吸收能力较弱，在实现其高光催化活性方面仍然存在挑战[chem.soc.rev.2019,48,2109-2125]。因此，要实现光催化制氢技术的商业化应用，开发结构多样、吸收光谱较宽、光化学性质稳定、成本低且效率高的新材料是必由之路。
2、近年来，有机聚合物半导体由于其多样化的合成方法、可调的电子结构以及聚合物骨架的易于功能化而引起了人们越来越多的兴趣，这对其光催化活性产生了重大影响。到目前为止，已经开发出许多用于析氢的聚合物光催化剂，主要由线性共轭聚合物、共价有机框架(cofs)、石墨氮化碳聚合物(g-c3n4)、共轭微孔聚合物(cmps)和共价三嗪框架聚合物。这些有机半导体光催化剂表现出优异的性能，特别是在可见光区，表现出较好制氢效果，这是很多无机半导体无法实现的。
3、虽然有机聚合物半导体具有很多优势，但聚合物的合成通常需要多步合成步骤，成本较高；聚合物的合成具有批次差异特点，高性能批次不易重复；聚合过程通常需要金属钯催化剂来催化聚合反应，成本高且造成有机聚合物中含有残留钯，对产氢性能的研究有干扰，对准确研究有机半导体结构-性能间的关系非常不利。
4、与有机聚合物相比，有机小分子半导体材料具有确定的分子结构、确定的分子量、纯度高没有批次差异、成本低、易合成等优势。近几年，a-d-a(acceptor-donor-acceptor)型小分子受体材料被用于光催化制氢[angew.chem.,int.ed.2022,61,e202114234]，性能较高，但这类分子具有亚乙烯质子，在光、化学环境中不稳定[adv.funct.mater.2023,33,2304752；dyes pigments 2020,175,108182]。另外，这类分子的合成步骤较多，成本仍然较高。因此开发稳定性好、成本低、性能优异的光催化材料仍具有很大挑战。
技术实现思路
1、为了克服上述技术缺陷，本发明提供了一种类富瓦烯结构的d-a型有机小分子半导体材料的合成，提升了有机半导体材料的光、化学稳定性及催化性能。
2、该类d-a型小分子半导体材料具有类富瓦烯结构：1)d-a型结构的光生激子易于在分子内离域转移，有利于电子和空穴分离；2)类富瓦烯结构不含不稳定亚乙烯基质子，有利于提升材料的光、化学稳定性；3)分子结构简单，易于合成，成本低；4)与聚合物相比，合成过程中不使用钯催化剂，避免催化过程中残留钯作为助催化剂干扰材料的真实性能，有利于理解分子结构-性能间真实的构效关系。
3、为实现上述目的，本发明通过以下方案实现：类富瓦烯结构d-a型有机小分子，具有如下结构：
4、
5、其中，吸电子单元为共轭单元，供电子单元为共轭单元。
6、进一步地，在上述技术方案中，所述供电子共轭单元为如下化学结构中的一种：
7、
8、其中：x为n、o、s、se或te；r1-r12独立地为氢、卤素、c1-c30烷基、c1-c30烷基中一个或多个碳原子被卤素、氧、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。
9、进一步地，在上述技术方案中，所述吸电子共轭单元为如下化学结构中的一种：
10、
11、其中：r1-r6独立地为氢、nh2、n(me)2、me、et、cn或卤素、c1-c30烷基、c1-c30烷基中一个或多个碳原子被卤素、氧、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。
12、本发明还提供了上述类富瓦烯结构d-a型有机小分子在光催化制氢中的应用。
13、进一步地，在上述技术方案中，催化制氢过程中，催化性能不受金属钯干扰。
14、本发明还提供了所述类富瓦烯结构d-a型有机小分子的制备方法，包括如下步骤：
15、
16、1、将供电子单元、吸电子单元和吡啶溶于四氢呋喃(thf)溶液中；
17、2、将吡啶和四氯化钛分别加入反应体系，反应结束后，将目标化合物用柱色谱分离，接着80℃干燥24小时得到有机小分子化合物。
18、进一步地，在上述技术方案中，所述供电子单元、吸电子单元、吡啶与四氯化钛摩尔比为1：2：5：3，反应温度为80℃，反应时间为1小时。
19、进一步地，在上述技术方案中，加热至80℃干燥24小时。
20、本发明通过热重分析表征了小分子材料的热力学稳定性能，核磁共振(nmr)表征了小分子材料结构，紫外分光光度计测试聚合物材料的光谱性质，循环伏安法表征了它们的电化学性能，同时测试了它们的光催化性能。
21、本发明具有如下有益效果：
22、1)d-a型小分子结构的光生激子易于在分子内离域转移，有利于电子和空穴分离；
23、2)类富瓦烯结构不含不稳定亚乙烯基质子，有利于提升材料的光、化学稳定性；
24、3)分子结构简单，易于合成，成本低；
25、4)合成过程中不使用钯催化剂，避免催化过程中残留钯作为助催化剂干扰材料真实性能的可能性，有利于理解分子结构-性能间真实的构效关系。
1.类富瓦烯结构d-a型有机小分子，其特征在于，结构如下：
2.根据权利要求1所述类富瓦烯结构d-a型有机小分子，其特征在于，供电子单元选自：
3.根据权利要求1所述类富瓦烯结构d-a型有机小分子半导体材料，其特征在于，吸电子单元选自：
4.如权利要求1-3任意一项所述有机小分子在光催化制氢中的应用。
5.根据权利要求4所述有机小分子在光催化制氢中的应用，其特征在于：催化制氢过程中，催化性能不受金属钯干扰。
6.如权利要求1所述类富瓦烯结构d-a型有机小分子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述类富瓦烯结构的d-a型有机小分子半导体的制备方法，其特征在于：所述供电子单元、吸电子单元、吡啶与四氯化钛摩尔比为1：2：5：3，反应温度为80℃，反应时间为1小时。
8.根据权利要求6所述类富瓦烯结构的d-a型有机小分子半导体的制备方法，其特征在于：加热至80℃干燥24小时。
