本发明属于锂离子电池负极材料，具体涉及一种铜掺杂多孔纳米硅负极材料的制备方法。
背景技术：
1、锂电池具有能量密度高、寿命长、安全性高、自放电率低和无记忆效应等特性，是当前最普遍应用的能量存储设备之一。硅材料储锂容量大，故硅负极可极大的提升锂电池能量密度，但其充电过程中因较大的体积膨胀率而引起的粉化效应给实际应用带来了困难。纳米化是一种克服硅负极粉末化的有效手段，且其较短的锂离子扩散距离有利于提升硅负极在高电流密度下的储锂容量，但纳米硅材料在多次充放电过程后发生的结构坍塌效应给其长循环稳定性带来了不利影响。
2、蒙脱土是一种含水铝硅酸盐二维层状矿物，具有资源丰富、价格低廉、比表面积大、层间阳离子可交换等特点。当前，以蒙脱土为原料，镁热反应还原已成为制备纳米硅材料的一种廉价且高效的手段。例如，专利cn110034296a公开了一种采用插层分离蒙脱土，结合镁热还原技术制备凸面镜状硅纳米片材料的方法，该方法破坏了蒙脱土的层间键合力，使硅层和铝层分离，增大了硅氧化物与镁粉的接触面积，确保镁热还原后得到厚度很薄的硅纳米片，应用在锂离子电池负极材料领域有较为优异的电化学性能；专利cn117303370a公开了一种熔盐辅助镁热还原蒙脱土制备硅纳米片负极材料的方法，该方法能够实现蒙脱土形成纳米片状结构，有利于硅颗粒在充放电过程中保持完整的结构，减缓体积膨胀，提高锂离子电池的循环寿命和倍率性，同时该制备方法适应不同规模生产的需求，具备较高的可扩展性。即使蒙脱土镁热还原硅具有纳米多孔特性，可有效缓解硅充放电过程体积膨胀效应，但上述方法制备的纳米硅材料仍存在因多次充放电过程后发生多孔结构坍塌而循环性能差的缺点。
技术实现思路
1、针对上述现有技术的缺点，本发明提出一种铜掺杂多孔纳米硅负极材料的制备方法。利用廉价的蒙脱土为硅源，结合离子交换技术和熔盐辅助镁热反应方法，一步反应制得具有优良循环性能和良好结构稳定性的铜掺杂纳米多孔硅材料。
2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种铜掺杂多孔纳米硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
3、(1)将铜盐溶液与蒙脱土混合静止，然后过滤收集并真空干燥，获得铜离子掺杂蒙脱土；
4、(2)铜离子掺杂蒙脱土、镁粉和金属氯化物在无水无氧的条件下混合均匀，获得熔盐辅助镁热还原原料；
5、(3)将熔盐辅助镁热还原原料在无水无氧气氛下进行镁热还原反应，获得含有铜掺杂纳米硅材料的混合物；
6、(4)将铜掺杂纳米硅材料的混合物依次使用水、酸溶液清洗并过滤，将过滤产物进行真空干燥处理，获得铜掺杂多孔纳米硅材料预制料；
7、(5)将铜掺杂多孔纳米硅材料预制料在保护气体中热处理，得到铜掺杂多孔纳米硅负极材料。
8、作为本发明的优选实施方案，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种；所述金属氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙中的至少一种。
9、作为本发明的优选实施方案，所述蒙脱土与铜盐溶液的质量体积比为(0.1～1):(1～10)；铜盐溶液的浓度为0.1～10mol/l。
10、作为本发明的优选实施方案，所述铜离子掺杂蒙脱土、镁粉和金属氯化物的质量比为1:(0.1～5):(1～10)。
11、作为本发明的优选实施方案，所述镁热还原反应的温度为400～1000℃，时间为1～36h。
12、作为本发明的优选实施方案，所述步骤(4)中，酸溶液清洗包括先a酸清洗，后b酸清洗；a酸为盐酸、硫酸、硝酸中至少一种，b酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中至少一种。
13、作为本发明的优选实施方案，所述a酸的浓度为0.01～5mol/l，清洗时间为1min～10h；所述b酸的质量百分浓度为0.01％～10％，清洗时间为1min～10h。
14、作为本发明的优选实施方案，所述真空干燥处理的温度为40～80℃，时间为1min～24h。
15、作为本发明的优选实施方案，所述热处理的温度为300～1000℃，时间为1min～24h。
16、作为本发明的优选实施方案，所述无水无氧气体氛围为氮气、氩气、氢气和氦气中的一种或几种。
17、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
18、本发明采用廉价蒙脱土为原料，利用蒙脱土层间可进行离子交换的特性，将铜离子通过离子交换的方式嵌入到蒙脱土的内部结构中，通过熔盐辅助镁热还原反应制得铜硅合金相，锂离子可以进入蒙脱土层间与铜硅合金相发生反应，进而从内部减缓体积膨胀，且此过程所需控制影响因素较少。本发明不仅能够有效的抑制纳米结构在多次充放电过程后的纳米结构坍塌效应，一定程度上还增强了蒙脱土的晶体结构稳定性，铜硅合金与锂离子反应后析出的金属铜还可提高蒙脱土的电导率，促进电子的迁移，提高电化学性能，故本发明可大大提高锂电池的储锂性能、倍率性能和循环性能。
1.一种铜掺杂多孔纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.权利要求1所述铜掺杂多孔纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种；所述金属氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙中的至少一种。
3.如权利要求1所述铜掺杂多孔纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述蒙脱土与铜盐溶液的质量体积比为(0.1～1):(1～10)；铜盐溶液的浓度为0.1～10mol/l。
4.如权利要求1所述铜掺杂多孔纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述铜离子掺杂蒙脱土、镁粉和金属氯化物的质量比为1:(0.1～5):(1～10)。
5.如权利要求1所述铜掺杂多孔纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述镁热还原反应的温度为400～1000℃，时间为1～36h。
6.如权利要求1所述铜掺杂多孔纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，酸溶液清洗包括先a酸清洗，后b酸清洗；a酸为盐酸、硫酸、硝酸中至少一种，b酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中至少一种。
7.如权利要求1所述铜掺杂多孔纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述a酸的浓度为0.01～5mol/l，清洗时间为1min～10h；所述b酸的质量百分浓度为0.01％～10％，清洗时间为1min～10h。
8.如权利要求1所述铜掺杂多孔纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述真空干燥处理的温度为40～80℃，时间为1min～24h。
9.如权利要求1所述铜掺杂多孔纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为300～1000℃，时间为1min～24h。
10.如权利要求1所述铜掺杂多孔纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述无水无氧气体氛围为氮气、氩气、氢气和氦气中的一种或几种。
