本发明涉及锂离子电池正极材料制备领域，特别是涉及磷酸锰铁锂包覆锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术：
1、随着航天器、电动车、医疗设备以及通讯设备等电子设备的不断发展，锂离子电池已经成为其中不可或缺的部分。尖品石结构的锰酸锂由于其优良的电化学性能、丰富的原料来源、较好的安全性能、环保无毒等特点，已成为研究最活跃、开发力度最大、最具应用前景的正极材料之一，受到广大科研机构和商业公司的青睐。目前普遍认为，导致锰酸锂材料高温循环性能差的主要原因是高温环境下锰酸锂材料中锰元素与电解液反应加剧，致使锰元素大量溶解。为了解决锰溶解的问题，中国发明专利公开号cn1282113a通过液相包覆技术在limn2o4颗粒表面包覆一层licoo2颗粒，用于阻止循环过程中锰的溶解。但是，首先lico2价格昂贵，其次licoo较活泼，稳定性不够，循环过程中与电解液接触副反应增加，导致包覆层遭到破坏，从而影响循环。而且目前limn2o4正极材料克容量＜120mah/g，克容量较低，无法满足容量更高的使用需求。
2、磷酸锰铁锂(limnxfe1-xpo4)正极材料由于具有较高的电压平台(3.8v-4.1v)、高克容量(＞140mah/g)以及与磷酸铁锂lifepo4相当的材料稳定性，目前正在被广泛研究。
3、目前磷酸锰铁锂正极材料也常与锰酸锂正极材料掺混包覆以改善锰酸锂的容量和循环性能；常用的掺混方法是将磷酸锰铁锂和锰酸锂按一定比例的混合，该方法所制备的材料存在磷酸锰铁锂包覆锰酸锂不均的问题。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明提供一种磷酸锰铁锂包覆锰酸锂正极材料，实现磷酸锰铁锂纳米化均匀包覆，提升能量密度和降低循环过程中的锰溶解的优点，同时制备效率高。本发明还提供其制备方法。
2、本发明所述的磷酸锰铁锂包覆锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)将锰源、锂源在高效混合机中均匀混合，由室温升温至烧结温度，将混合后物料烧结后得到limn2o4材料；
4、(2)按照所述磷酸锰铁锂的化学式为limnxfe(1-x)po4，x为0.5～0.7，将锰源、铁源、磷源、碳源、锂源和添加剂溶于水中，再将步骤(1)得到的limn2o4材料加入，搅拌均匀得到复合浆料，其中，添加剂为聚(3，4-乙撑二氧噻吩):葡聚糖硫酸盐(即pedot:dss)。
5、(3)向盛放复合浆料的高温高压反应釜中通入氮气，在搅拌状态下加热加压至一定的温度和压力，使浆料变为超临界状态，在该状态下反应后降温泄压得到反应后浆料；
6、(4)反应后浆料经过过滤、干燥，得到所述磷酸锰铁锂包覆锰酸锂正极材料。
7、优选的，步骤(1)中，锰源为二氧化锰、四氧化锰中的至少一种，锂源为碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
8、优选的，步骤(2)中，锰源为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的至少一种，铁源为硝酸铁、硫酸铁中的至少一种，锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种，磷源为磷酸、磷酸二氢铵中的至少一种，碳源为葡萄糖、蔗糖中的至少一种。
9、优选的，步骤(2)中，添加剂的摩尔数为锰源和铁源中mn与fe总摩尔数的1％-5％。
10、优选的，步骤(2)中，limnxfe(1-x)po4质量占limn2o4材料和limnxfe(1-x)po4质量之和的5～20％。
11、优选的，步骤(1)中，升温速率为4～6℃/min，烧结温度为750～800℃，烧结时间为10～16h。
12、优选的，步骤(3)中，反应釜的温度为350-400℃，压力为25-30mpa，时间为20-30min。
13、本发明所述磷酸锰铁锂包覆锰酸锂正极材料，由上述的制备方法制备得到。
14、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
15、1、本发明添加剂pedot:dss是一种复合导电聚合物材料，该添加剂具有高导电性、化学稳定性、热稳定性等特点，添加剂包覆在材料表面能发挥其良好的电化学活性，能降低正极与电解液间的界面电阻，从而提升材料的导电性和稳定性；
16、2、本发明通过超临界法一步将纳米级limnxfe(1-x)po4均匀包覆在limn2o4表面，较传统的机械球磨混合以及水热法等包覆更加细小均匀；且该方法是将limnxfe(1-x)po4一步包覆在limn2o4表面，减少了常规制备limnxfe(1-x)po4所需的高温烧结等多个工步，工艺流程简单，反应速率快，适合大规模工业化生产；对合成的材料而言，提升结构稳定，有效抑制锰金属从材料中溶出的现象，改善电池的循环稳定性；同时提升材料的放电容量。
1.一种磷酸锰铁锂包覆锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂包覆锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，锰源为二氧化锰、四氧化锰中的至少一种，锂源为碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂包覆锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，锰源为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的至少一种，铁源为硝酸铁、硫酸铁中的至少一种，锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种，磷源为磷酸、磷酸二氢铵中的至少一种，碳源为葡萄糖、蔗糖中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂包覆锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，添加剂的摩尔数为锰源和铁源中mn与fe总摩尔数的1％-5％。
5.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂包覆锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，limnxfe(1-x)po4质量占limn2o4材料和limnxfe(1-x)po4质量之和的5～20％。
6.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂包覆锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，升温速率为4～6℃/min，烧结温度为750～800℃，烧结时间为10～16h。
7.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂包覆锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应釜的温度为350-400℃，压力为25-30mpa，时间为20-30min。
8.一种磷酸锰铁锂包覆锰酸锂正极材料，其特征在于，由权利要求1～7所述的制备方法制备得到。
