1.本发明涉及使用了作为通过层状化合物的层间剥离而产生的剥离层物质的板状粒子的阻气膜形成用组合物、阻气膜、以及它们的制造方法。
背景技术：2.柔性显示器及其基材、膜片、包装材料片等为了在极端厌恶来自外部空气的影响例如电子产业用显示器及其基材、膜、食品产业用包装材料等的水蒸气的状况下使用而要求形成阻气膜。
3.例如，公开了将由乙烯含量为0～70mol％的乙烯醇系聚合物和在层状硅酸盐的层间导入了季铵离子的溶胀性层状硅酸盐构成的树脂组合物使用于食品包装等的包装材料片的阻气膜(参照专利文献1)。
4.公开了使用了疏水性无机化合物层、亲水性无机化合物层交替地叠层了的由层状无机化合物形成的膜的阻气膜(参照专利文献2)。
5.公开了使用通过调制混合了纤维素纤维、无机层状化合物、和水的溶液，通过分散手段将水溶液所包含的纤维素纤维的分丝和无机层状化合物的剥离进行同时处理的工序而获得的组合物作为阻气层形成用组合物(参照专利文献3)。
6.公开了包含使用由水溶性聚合物、水分散性层状双氢氧化物构成的涂布液，将膜等基材进行涂布的膜用阻气膜(参照专利文献4)。
7.公开了通过将伊勒丽特石等以二氧化硅作为主成分的层状化合物用季铵化合物进行层间剥离，然后使用阴离子表面活性剂而分散于水性介质，从而生成作为通过层状化合物的层间剥离而产生的剥离层物质的板状粒子的分散液，涂布在基材上而形成膜(参照专利文献5)。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2001-316551
11.专利文献2：日本特开2007-313891
12.专利文献3：日本特开2011-057912
13.专利文献4：日本特开2020-513298
14.专利文献5：国际公开第2020-153352号小册子
技术实现要素：15.发明所要解决的课题
16.上述阻气膜被用于玻璃、塑料等材质的表面，可举出平面、曲面上的使用，此外对于塑料而言是对具有柔软性的状态的基材的应用。因此，在被应用于这些基材的上面时，阻气膜在该基材上要求充分的成膜性。
17.而且，上述阻气膜在基材上具有阻断气体的作用，具有叠层了作为阻气膜的主成
分的板状物质的结构，这些板状物质间的间隙发挥迷宫效果，使气体向基材的到达降低，阻断气体，因此期待发挥高阻气性。
18.然而明确了下述内容：在阻气膜形成用组合物的制造时，层状化合物的层间剥离所使用的季铵离子、阴离子表面活性剂使将阻气膜形成用组合物涂布于基材而形成膜时的成膜性降低，进而成膜性的降低导致板状粒子的迷宫效果的降低，成为使阻气性降低的原因。
19.本发明发现了通过使在阻气膜形成用组合物的制造时是必要成分但使之后的膜形成时的成膜性降低的这些成分从阻气膜形成用组合物中减少，从而可获得成膜性高的阻气膜形成用组合物。
20.用于解决课题的手段
21.本发明中作为第1观点，是一种阻气膜形成用组合物，其包含下述(a)成分、(b)成分和(c)成分，
22.(a)成分：是由通过层状化合物的层间剥离而产生的剥离层物质形成的板状粒子(a)，该板状粒子(a)的平均厚度为0.7nm～100nm、平均长径为100nm～100000nm、(最大长径/与最大长径正交的宽度)＝1.0～10.0，并且包含总碳原子数为13～45且具有1个或2个碳原子数10～20的烷基的季铵离子(a)、和具有铵离子的阴离子表面活性剂(b)，
23.并且上述(a)和(b)都具有相对于该板状粒子(a)的质量大于0质量％且为3.0质量％以下的范围内的质量，
24.(b)成分：水溶性聚合物(b)，
25.(c)成分：水性介质。
26.作为第2观点，是根据第1观点所述的阻气膜形成用组合物，上述层状化合物为伊勒丽特石。
27.作为第3观点，是根据第1观点或第2观点所述的阻气膜形成用组合物，上述板状粒子(a)存在于层状化合物的由动态光散射法测得的平均粒径为10nm～500000nm的水性分散液中。
28.作为第4观点，是根据第1观点～第3观点中任一项所述的阻气膜形成用组合物，上述季铵离子(a)和阴离子表面活性剂(b)都相对于上述板状粒子(a)的质量在0.01～3.0质量％的范围。
29.作为第5观点，是根据第1观点～第4观点中任一项所述的阻气膜形成用组合物，上述水溶性聚合物(b)在聚合物的全部单元结构中具有包含羟基或羧基的单体成分的单元结构，该单体成分的单元结构比率为30mol％～100mol％。
30.作为第6观点，是根据第1观点～第5观点中任一项所述的阻气膜形成用组合物，上述水溶性聚合物(b)为乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酸(paa)或其共聚物、或它们的混合物。
31.作为第7观点，是根据第1观点～第6观点中任一项所述的阻气膜形成用组合物，以0.1～10质量％的比例包含上述(a)成分，以0.1～10质量％的比例包含(b)成分。
32.作为第8观点，是根据第1观点～第7观点中任一项所述的阻气膜形成用组合物，其进一步包含碱成分，并具有8.0～12.0的ph。
33.作为第9观点，是根据第8观点所述的阻气膜形成用组合物，上述碱成分为氨、烷基
伯胺、烷基仲胺、烷基叔胺、或烷基氢氧化季铵。
34.作为第10观点，是一种成型体，其包含基材、和位于该基材的表面的阻气膜，该阻气膜是由第1观点～第9观点中任一项所述的阻气膜形成用组合物形成的阻气膜。
35.作为第11观点，是根据第10观点所述的成型体，上述基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、尼龙、聚乳酸、聚氯乙烯、或聚二氯乙烯。
36.作为第12观点，是根据第10观点或第11观点所述的成型体，上述阻气膜具有50nm～50μm的膜厚。
37.作为第13观点，是根据第10观点～第12观点中任一项所述的成型体，气体为水蒸气，水蒸气透过率(g/m2/天)乘以膜厚(μm)而得的值为0.001～20g/m2/天
×
μm。
38.作为第14观点，是根据第10观点～第13观点中任一项所述的成型体，haze(雾度值)为15～50。
39.作为第15观点，是第1观点～第9观点中任一项所述的阻气膜形成用组合物的制造方法，其包含下述(i)工序～(vii)工序，
40.(i)工序：制造层状化合物的水性分散液的工序，
41.(ii)工序：在(i)工序中获得的水性分散液中，将总碳原子数为13～45且具有1个或2个碳原子数10～20的烷基的季铵离子(a)以成为层状化合物的离子交换容量的等倍～20倍量的比例添加，在40～100℃下加热1～100小时的工序，
42.(iii)工序：在(ii)工序中获得的液体中加入纯水，以该液体中的钠离子浓度成为1000ppm以下的方式，将含有钠离子的液体除去到体系外的工序，
43.(iv)工序：使在(iii)工序中获得的物质所包含的固体成分分散在浓度为0.01～20质量％的具有铵离子的阴离子表面活性剂(b)水溶液中，然后，进一步添加氨而将液体中的ph调整为9.0～12.0的工序，
44.(v)工序：将在(iv)工序中获得的液体在40～100℃下加热1～100小时的工序，
45.(vi)工序：由在(v)工序中获得的分散液，获得使上述季铵离子(a)和上述阴离子表面活性剂(b)的含量减少了的板状粒子(a)的工序，
46.(vii)工序：将在(vi)工序中获得的板状粒子(a)、水溶性聚合物(b)、和水性介质(c)混合的工序。
47.作为第16观点，是根据第15观点所述的阻气膜形成用组合物的制造方法，上述(vi)工序是通过下述(vi-1)工序、(vi-2)工序、(vi-3)工序、或它们的组合，来获得使上述季铵离子(a)和上述阴离子表面活性剂(b)的含量减少了的板状粒子(a)的工序，
48.(vi-1)工序：对于板状粒子(a)分散液，以离心加速度3000～100000g将板状粒子(a)离心分离，
49.(vi-2)工序：在板状粒子(a)分散液中添加亲水性有机溶剂使板状粒子(a)沉降而进行固液分离，
50.(vi-3)工序：通过将板状粒子(a)分散液进行过滤器过滤或超滤而将板状粒子(a)分离。
51.作为第17观点，是根据第15观点或第16观点所述的阻气膜形成用组合物的制造方法，在上述(vi)工序之后，进一步包含(vii-1)工序，
52.(vii-1)工序：将在(vi)工序中获得的板状粒子(a)、碱成分和水性介质(c)混合，
将该混合物调整为ph8.0～12.0，接着，对其实施分散处理从而获得板状粒子(a)的分散液的工序，
53.(vii)工序：将在(vii-1)工序中获得的板状粒子(a)的分散液、水溶性聚合物(b)、和水性介质(c)混合的工序。
54.作为第18观点，是一种成型体的制造方法，其具有下述工序：在基材的表面涂布第1观点～第9观点中任一项所述的阻气膜形成用组合物，在30～200℃的温度下加热而形成阻气膜的工序。以及
55.作为第19观点，是根据第18观点所述的成型体的制造方法，上述涂布为辊涂法、喷涂法、喷墨法、旋转涂布法、棒涂法、狭缝涂布法、或浸渍法。
56.发明的效果
57.根据本发明可获得下述效果：在基材上被覆阻气膜形成用组合物而形成阻气膜，并且具有良好的成膜性，且基于该成膜性而可获得雾度(浑浊)低，透明性高，水蒸气阻挡性高的阻气膜。
具体实施方式
58.本发明是包含下述(a)成分、(b)成分和(c)成分的阻气膜形成用组合物：
59.(a)成分：由通过层状化合物的层间剥离而产生的剥离层物质形成的板状粒子(a)，该板状粒子(a)的平均厚度为0.7nm～100nm、平均长径为100nm～100000nm、(最大长径/与最大长径正交的宽度)＝1.0～10.0，并且包含总碳原子数为13～45且具有1个或2个碳原子数10～20的烷基的季铵离子(a)、和具有铵离子的阴离子表面活性剂(b)，
60.并且上述(a)和(b)都具有相对于该板状粒子(a)的质量大于0质量％且为3.0质量％以下的范围内的质量，
61.(b)成分：水溶性聚合物(b)，
62.(c)成分：水性介质。
63.本发明所使用的层状化合物为板状物质的叠层体，在板状物质的层间插入碱金属离子而使板状物质间电结合。通过将该板状物质的层间用膨松(bulky)的化合物例如季铵离子扩大，从而电结合力急剧降低，进一步通过添加阴离子表面活性剂等/加热处理从而发生板状物质的层间剥离，成为1张片状的板状物质。该板状物质可以称为板状粒子(a)。
64.作为本发明所使用的(a)成分的板状粒子(a)通过在分散在分散介质中的状态下进行层间剥离、或使其分散在介质中从而形成板状粒子(a)的分散液。因此，可以以分散液的形式应用。这里层间剥离时的阴离子表面活性剂也为了分散在介质中时提高分散性而使用。这是因为，在板状粒子(a)中包含硅烷醇基的情况下，通过由硅烷醇基产生的负的电荷、与阴离子表面活性剂的负的电荷的排斥力从而在制成分散液时获得充分的分散性。
65.板状粒子(a)可以为分散在含有液态介质、季铵离子(a)和具有铵离子的阴离子表面活性剂(b)的分散介质的状态、通过上述(a)和(b)中的一者或两者而被覆了或吸附了至少其一部分的状态、上述(a)和(b)中的一者或两者介于板状粒子(a)的各层之间的状态中的任一状态。
66.上述板状粒子(a)优选为具有0.1质量％(1000ppm)以下、或0.01质量％(100ppm)以下的na离子浓度的粒子。
67.此外上述分散液中的板状粒子(a)的浓度可以为30质量％以下、或0.01～30质量％、或0.1～30质量％。
68.上述板状粒子(a)的平均长径、和与最大长径正交的宽度可以通过透射型电子显微镜观察来测定。板状粒子(a)的〔最大长径(nm)/与最大长径正交的宽度(nm)〕的值可以称为长宽比，在1.0～10.0的范围。进而，板状粒子(a)的与最大长径正交的宽度(nm)可以为平均50nm～100000nm、50nm～10000nm、或50nm～3000nm。
69.此外上述板状粒子(a)的平均厚度可以通过将在基板上涂布了分散液时的涂布面用afm(原子力显微镜)进行观察来测定。上述板状粒子(a)的平均厚度为0.7nm～100nm、或0.7nm～40nm。用afm的观察可以使用将板状粒子的浓度为1质量％以下的分散液滴加在云母基板上使其干燥了的试样。试样的干燥优选为自然干燥，但也可以加热。除此以外，也可以将使用朗缪尔-布劳杰特(langmuir-blodgett)法而涂布于基板的试样用于afm的测定。
70.进一步板状粒子(a)的平均粒径可以作为分散液中的板状粒子(a)的由动态光散射法测得的平均粒径而测定。此时，测定时的分散液的浓度(板状粒子的浓度)可以为30质量％以下。
71.上述板状粒子(a)可以使用通过层状化合物的层间剥离而产生的剥离层物质。层状化合物可举出例如层状聚硅酸盐、粘土矿物、锰酸盐、钛酸盐、铌酸盐等。作为粘土矿物，可举出蒙脱石、蛭石等。作为层状聚硅酸盐，可举出水硅钠石、马水硅钠石、水羟硅钠石、伊勒丽特石(ilerite也被称为
アイアライト
、
アイライト
、
アイラーアイト
。)等。
72.此外，层状化合物作为以上述举出的层状聚硅酸盐、粘土矿物、锰酸盐、钛酸盐、铌酸盐等作为原材料的层状物质，也可以为进一步加工而形成的层状化合物。
73.这些层状化合物中，可以优选使用伊勒丽特石。伊勒丽特石具有化学式na2o
·
8sio2·
nh2o，具有平面状硅酸骨架，在层间具有硅烷醇基。伊勒丽特石由于天然不存在，因此人工合成。伊勒丽特石可以通过例如将混合了胶态二氧化硅与氢氧化钠的水溶液(sio2/na2o摩尔比为例如4.0)、或水玻璃加入到密封容器中，进行90～150℃左右的水热反应来合成。
74.上述分散液中的na离子为将在层状化合物(层状硅酸盐)的层间存在的na离子用季铵离子(a)进行了离子交换时，从层状化合物(层间)被放出的na离子，在就那样的状态下在分散液中大量存在，但通过后述说明的方法而被排出到体系外。在分散液中为了防止剥离层物质的再层化，期望使na离子为低浓度。例如，可以使分散液中的na离子浓度为1000ppm以下、或100ppm以下，例如为0.1～1000ppm、1～1000ppm、0.1～100ppm、或1～100ppm。
75.上述季铵离子由于具有作为扩大层状化合物的层间的剥离剂的作用，因此优选具有膨松的有机基，另一方面优选溶解性高。因此，在本发明中，使用总碳原子数为13～45、或13～23、或15～45、或15～25且具有1个或2个碳原子数10～20的烷基的季铵离子(a)。
76.作为这样的季铵离子(a)，可举出例如，十六烷基三甲基铵离子、二癸基二甲基铵离子、二甲基二(十八烷基)铵离子、月桂基三甲基铵离子等。可以特别适合使用月桂基三甲基铵离子。作为该铵离子的抗衡离子，可举出氯离子、溴离子。
77.上述季铵离子(a)在分散液中的浓度为30质量％以下、或10质量％以下，可以为0.001～30质量％、0.001～20质量％、或0.001～10质量％。
78.上述具有铵离子的阴离子表面活性剂(b)为由疏水基和亲水基构成的表面活性剂之中的、亲水基部分由阴离子与铵离子的对构成的化合物，使用基本上不包含钠离子、钾离子的化合物是适合的。此外上述具有铵离子的阴离子表面活性剂(b)优选为例如包含碳原子数为8～20左右的较长链的烷基作为疏水基的化合物，此外优选为不包含芳香环的化合物。
79.作为上述具有铵离子的阴离子表面活性剂(b)，可举出例如辛酸铵、癸酸铵、月桂酸铵、硬脂酸铵、己烷磺酸铵、辛烷磺酸铵、癸烷磺酸铵、十二烷磺酸铵、月桂基硫酸铵(十二烷基硫酸铵)、肉豆蔻基硫酸铵、月桂基磷酸铵、三聚磷酸铵等。其中可以优选使用月桂基硫酸铵(十二烷基硫酸铵)。
80.上述具有铵离子的阴离子表面活性剂(b)在分散液中的浓度可以为0.01～20质量％、或0.01～2质量％、或0.001～2质量％。
81.在本发明中，使用具有1～2个碳原子数10～20的烷基的季铵离子(a)、和具有铵离子的阴离子表面活性剂(b)是必需的。在不添加具有铵离子的阴离子表面活性剂(b)、或使用了代替铵离子而具有钠离子的阴离子表面活性剂、具有钾离子的阴离子表面活性剂的情况下，层间剥离不进行、或层间剥离了的剥离层物质易于再次形成层状结构，因此可能发生分散液的透明性降低(即，分散液的吸光度不降低。)这样的情况。此外在层间剥离不进行的情况下，也可能发生用于阻断水蒸气等气体的迷宫化变得不充分，不表现充分的阻气性这样的情况。
82.然而，如上述那样，季铵离子(a)和阴离子表面活性剂(b)在将阻气膜形成用组合物被覆于基材而形成阻气膜时使成膜性降低。因此具有最佳的范围，为了在形成了分散液的状态下调制为适当的范围，使用后述手段从分散液除去上述季铵离子(a)和阴离子表面活性剂(b)。
83.作为它们的含量，优选上述(a)和(b)都相对于(a)的质量大于0质量％且为3.0质量％以下、或上述(a)和(b)都相对于(a)的质量在0.01～3.0质量％的范围。在超过3.0质量％的情况下将阻挡膜形成用组合物被覆于基材而形成阻挡膜时使成膜性降低。此外，期望无限地减少而接近于0质量％，但变为0需要劳力，因此作为下限值，在实际生产上实质上可以为0.01质量％左右。
84.本发明的分散液以透明性高作为特征，例如，利用板状粒子的浓度为0.1质量％的分散液，在光程长度1cm、波长620nm的条件下，其吸光度为0.1以下，特别是可以为0.015以下。
85.在本发明的分散液中，层状化合物通常可以以浓度30质量％以下的浓度范围制造。
86.此外，本发明的分散液可以使板状粒子(a)的分散介质(液态)为水等水性介质，也可以为有机溶剂，此外即使水和有机溶剂的混合体系也可以使用。在制造本发明的分散液时，可以将水性介质溶剂置换为有机溶剂。溶剂置换可以通过蒸发法、超滤法进行。
87.作为上述有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、双丙酮醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸
乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或以二种以上的组合使用。
88.例如作为典型的例子，可以使用将水、丙二醇单甲基醚等醚系溶剂、正丙醇等醇系溶剂、乙二醇等二醇系溶剂以质量比计为1：0.1～10：0.1～10：0.1～10的比例含有的混合溶剂。
89.本发明为包含下述(i)工序～(vii)工序的、阻气膜形成用组合物的制造方法：
90.(i)工序：制造层状化合物的水性分散液的工序，
91.(ii)工序：在(i)工序中获得的水性分散液中，将总碳原子数为13～45且具有1～2个碳原子数10～20的烷基的季铵离子(a)以成为层状化合物的离子交换容量的等倍～20倍量的比例添加，在40～100℃下加热1～100小时的工序，
92.(iii)工序：在(ii)工序中获得的液体中加入纯水，以该液体中的钠离子浓度成为1000ppm以下的方式，将含有钠离子的液体除去到体系外的工序，
93.(iv)工序：使在(iii)工序中获得的物质所包含的固体成分分散在浓度为0.01～20质量％的具有铵离子的阴离子表面活性剂(b)水溶液中，然后，进一步，添加氨而将液体中的ph调整为9.0～12.0的工序，
94.(v)工序：将在(iv)工序中获得的液体在40～100℃下加热1～100小时的工序，
95.(vi)工序：由在(v)工序中获得的分散液，获得使上述季铵离子(a)和上述阴离子表面活性剂(b)的含量减少了的板状粒子(a)的工序，
96.(vii)工序：将在(vi)工序中获得的板状粒子(a)、水溶性聚合物(b)、和水性介质(c)混合的工序。
97.包含上述板状粒子(a)的分散液通过上述(i)～(vi)工序来获得。
98.以下，对各工序详细地说明。
99.关于上述(i)工序，作为这里所使用的层状化合物，例示伊勒丽特石进行说明。伊勒丽特石为天然不存在的层状化合物，例如，可以通过将硅酸化合物水溶液进行90～150℃的水热反应来合成。作为硅酸化合物，可举出硅酸钠、硅酸钾等硅酸盐。作为上述硅酸化合物水溶液，优选为以sio2/m2o摩尔比计为3.5～4.0(其中m为na、k)、硅酸化合物的浓度为10～30质量％左右的硅酸钠水溶液。水热条件优选为90～150℃，特别优选为90～130℃，可以
通过1天～24天、或1天～12天的静置加热来合成伊勒丽特石。
100.可以将通过水热反应而获得的固体物质分离进行水洗，进行干燥而回收伊勒丽特石。此外为了使层间剥离、分散容易，也可以将通过水热反应而获得的固体物质分离并进行了水洗后，不经过干燥而以向水中悬浮了的水性浆料的形式回收。水热反应中为了使反应体系均匀也可以在反应初期进行搅拌，但为了使伊勒丽特石进行粒子生长而优选为静置加热。
101.微细的伊勒丽特石可以通过将伊勒丽特石本身作为微细的晶种(种粒子)而添加在硅酸钠水溶液中来合成。
102.在使用层状物质作为原材料，制造(i)工序的层状化合物的水性分散液的情况下，如上述微细的伊勒丽特石的合成那样，作为优选的方案，可以将成为原材料的层状物质粉碎，以该被粉碎了的层状物质作为种粒子而添加于硅酸盐水溶液，在90～130℃下进行6～72小时的水热处理，生成层状化合物。这些层状化合物与层状物质不同，为微细的层状化合物。进一步，通过将该微细的层状化合物的浓度调整为30质量％以下，从而可以制造层状化合物的水性分散液。
103.此外，通过在上述水热处理后，从水热反应的介质除去未反应的硅酸钠，使例如在40℃下进行了干燥的粉体以30质量％以下的浓度分散，从而也可以获得(i)工序的层状化合物的水性分散液。
104.进一步，微细的层状化合物(特别是伊勒丽特石)具体而言将上述硅酸盐水溶液、或在上述硅酸盐水溶液中添加未粉碎或被粉碎了的层状物质作为晶种(种粒子)的悬浮液在90～150℃、特别是90～130℃下静置了1天～24天、特别是在110℃下静置了1天～12天左右的状态下通过水热反应来获得。对在制作微细的层状化合物时添加于硅酸盐水溶液的晶种(种粒子)的粒径没有限制，优选相对于硅酸盐的质量以0.1～10质量％、或0.1～5质量％、或0.1～2质量％的范围添加。
105.关于晶种(种粒子)，优选作为晶种(种粒子)而被添加的被粉碎了的层状物质的由动态光散射法测得的粒径为30～60nm，且其〔(2θ＝6.9～8.4
°
的衍射峰的积分强度的总和)/(2θ＝5～40
°
的衍射峰的积分强度的总和)〕
×
100所示的由粉末x射线衍射得到的结晶度为5～15％。
106.关于加入晶种(种粒子)通过水热反应而获得的(微细的)层状化合物(特别是伊勒丽特石)的粒径，平均长径为100nm～100000nm，(最大长径/与最大长径正交的宽度)＝1.0～10.0，与最大长径(nm)正交的宽度(nm)为平均50nm～100000nm、50nm～10000nm、或50nm～3000nm。上述平均长径(nm)、与最大长径(nm)正交的宽度(nm)可以通过透射型电子显微镜观察来测定。
107.此外上述微细的层状化合物的由动态光散射法测得的平均粒径可以为10nm～500000nm、20nm～300000nm、100nm～10000nm、或200nm～5000nm。
108.晶种(种粒子)(这里为伊勒丽特石)可以通过成为原材料的层状物质(这里为伊勒丽特石)的粉碎来获得。粉碎例如可以通过球磨机粉碎来进行。
109.进一步，粉碎例如使用行星型球磨机粉碎装置进行。行星球磨机可以通过使加入了硬质球(例如氧化锆球)和伊勒丽特石的容器进行自转和公转而粉碎。该行星球磨机粉碎可以进行2阶段的粉碎，先进行预粉碎，之后进一步进行微粉碎，从而可以获得作为晶种(种
粒子)的伊勒丽特石。粉碎可以为湿式也可以为干式，但优选使用干式粉碎。
110.上述晶种(种粒子)所使用的伊勒丽特石可以使用另行获得的伊勒丽特石，也可以添加前批的一部分、或使用残存于反应容器的物质而连续地分批制造。
111.(ii)工序为在(i)工序中获得的层状化合物的水性分散液中，将总碳原子数为13～45且具有1～2个碳原子数10～20的烷基的季铵离子(a)以成为层状化合物的离子交换容量的等倍～20倍量的量的比例添加，在40～100℃下加热1～100小时的工序。
112.(iii)工序为在(ii)工序中获得的液体中加入纯水，以该液中的钠离子浓度成为1000ppm以下的方式，将含有钠离子的液体除去到体系外的工序。在上述(ii)工序中，在层状化合物的层间存在的钠离子被置换为季铵离子，通过将在液体中游离了的钠离子除去到体系外，从而防止由钠离子引起的再置换，层间通过季铵离子而被扩张，可以将层状化合物进行层间剥离。除去钠离子的方法可举出超滤法、倾析、采用过滤器的固液分离法。
113.(iv)工序为使在(iii)工序中获得的物质所包含的固体成分分散在浓度为0.01～20质量％的具有铵离子的阴离子表面活性剂(b)水溶液中，然后，进一步，以液体中的ph成为9.0～12.0的方式加入氨的工序。通过添加具有铵离子的阴离子表面活性剂(b)，从而被覆通过层间剥离而产生的剥离层物质、或阴离子表面活性剂(b)介于该剥离层物质彼此之间，从而可以抑制在接下来的(v)工序中发生的通过层间剥离而产生的剥离层物质再次恢复到层状化合物的形态。
114.在该(iv)工序中，为了充分进行具有铵离子的阴离子表面活性剂(b)向剥离层物质(这里为伊勒丽特石)表面的被覆，可以在超声波照射下、搅拌下进行。
115.(v)工序为将在(iv)工序中获得的液体在40～100℃下加热1～100小时的工序。
116.(vi)工序为由在(v)工序中获得的分散液，获得使上述季铵离子(a)和上述阴离子表面活性剂(b)的含量减少了的板状粒子(a)的工序。此时可以将质量减少直到上述(a)和(b)都相对于上述板状粒子(a)的质量大于0质量％且为3.0质量％以下的范围、或上述(a)和(b)都相对于上述板状粒子(a)的质量为0.01～3.0质量％的范围。
117.上述(vi)工序为通过下述(vi-1)工序、(vi-2)工序、(vi-3)工序、或它们的组合，来获得使上述季铵离子(a)和上述阴离子表面活性剂(b)的含量减少了的板状粒子(a)的工序。
118.(vi-1)工序：可举出对于板状粒子(a)分散液，以离心加速度3000～100000g将板状粒子(a)离心分离的方法。通过将在(v)工序中获得的分散液加入离心管中进行0.1～5小时左右的离心分离处理从而使剥离了的板状粒子(a)沉降，通过将上清液除去从而可以使分散液中所包含的上述季铵离子(a)和上述阴离子表面活性剂(b)的含量减少。加入纯水对沉降物实施了采用超声波处理等的分散处理后再次重复进行采用离心分离的上清液除去，可以整体进行1次、或2～10次左右，可以进行直到上述季铵离子(a)和上述阴离子表面活性剂(b)都成为相对于板状粒子(a)的质量的质量比的范围。
119.(vi-2)工序：可举出在板状粒子(a)分散液中添加亲水性有机溶剂使板状粒子(a)沉降而进行固液分离的方法。
120.(vi-3)工序：可举出通过将板状粒子(a)分散液进行过滤器过滤或超滤从而将板状粒子(a)分离的方法。
121.此外，在(vi)工序之后，进一步进行(vii-1)工序：
122.可以附加(vii-1)工序：将在(vi)工序中获得的板状粒子(a)、碱成分和水性介质(c)混合，将该混合物调整为ph8.0～12.0，接着对其实施分散处理从而获得板状粒子(a)的分散液的工序。
123.进一步，可以包含将在(vii-1)工序中获得的水性分散液用有机溶剂进行溶剂置换的工序。由此，获得从层状化合物(伊勒丽特石)层间剥离而得的板状粒子分散于有机溶剂的分散液(溶胶)。
124.这样操作而获得的本发明的分散液具有高分散性，具有例如在室温下经过6个月后也不发生沉淀这样的分散稳定性。
125.(vii)工序：在上述(vi)工序中获得的板状粒子(a)、或在(vii-1)工序中获得的包含板状粒子(a)的分散液可以混合水溶性聚合物(b)和水性介质(c)。
126.上述水性介质(c)也可以使用包含板状粒子(a)的分散液中的水性介质。
127.上述水溶性聚合物(b)可以使用在聚合物的全部单元结构中包含羟基或羧基的单体成分的单元结构比率为30mol％～100mol％、或50mol％～100mol％的物质。这些水溶性聚合物(b)在使用共聚物的情况下，可以作为嵌段共聚物、无规共聚物而使用。例如，可以使用乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酸(paa)或其共聚物、或它们的混合物。这些水溶性聚合物可以使用市售品，作为evoh的市售品，可举出
クラレ
制的
ポバール
(注册商标)、三菱
ケミカル
制的
ソアノール
(注册商标)，作为pva，可举出
クラレ
制的
クラレポバール
(注册商标)、日本酢
ビ
·
ポバール
制的j
‑ポバール
(注册商标)，作为paa、其共聚物，可举出日本触媒制的
アクアリック
(注册商标)。这些水溶性聚合物例如可以以在水与醇的混合溶剂中浓度为1～30质量％左右的溶液的形式使用。可以使用水：醇以质量比计为1：0.1～100、或1：0.1～10、或1：0.1～1的水性溶剂。作为醇，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。需要说明的是，在使用evoh作为水溶性聚合物时，可以使用evoh预先溶解于上述溶剂的物质，作为市售品，可举出日本
シーマ
制的
エバーソルブ
#10。
128.上述阻气膜形成用组合物可以以0.1～10质量％的比例包含上述(a)成分，以0.1～10质量％的比例包含(b)成分。
129.上述组合物可以进一步包含碱成分，并具有8.0～12.0的ph。碱成分可举出氨、烷基伯胺、烷基仲胺、烷基叔胺、或烷基氢氧化季铵。作为这些胺、烷基氢氧化季铵，可举出例如甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺等伯胺、二甲基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、二异丙基胺、二-正丁基胺等仲胺、三甲基胺、三乙胺、三-正丙基胺、三-正丁基胺等叔胺、四甲基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四-正丙基氢氧化铵、四-正丁基氢氧化铵等氢氧化季铵等。
130.通过在基材的表面涂布本发明的上述阻气膜形成用组合物，从而可以在基材的表面形成阻气膜，获得包含基材和阻气膜的成型体。
131.上述阻气膜形成用组合物中的固体成分的比例可以为例如0.1～30质量％、或0.2～20质量％的范围。这里，所谓固体成分，是指从阻气膜形成用组合物的全部成分除去了液态介质(水、有机溶剂等)的成分。
132.在将上述阻气膜形成用组合物涂布于基材时，为了控制涂布膜的膜厚，可以控制组合物的粘度。作为上述组合物的粘度，可以设定为1～1,000mpa
·
s、或1～100mpa
·
s的范围。
133.上述基材可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、尼龙、聚乳酸、聚氯乙烯、和聚二氯乙烯等。
134.上述涂布通过辊涂法、喷涂法、喷墨法、旋转涂布法、棒涂法、狭缝涂布法、或浸渍法等而进行。例如在进行旋转涂布的情况下，将转速设定为例如700～2000rpm，进行5～50秒。可以在将上述组合物涂布于基材后，在常压下、或减压下除去溶剂。
135.被涂布了的基材在30～200℃、或40～190℃、或50～180℃的温度下加热形成阻气膜而获得成型体。该加热温度可以根据进行涂布的基材的耐热温度来各种设定。此外，关于加热时间，可以进行0.01～1小时左右的加热。
136.所得的成型体可以在成型体的表面以50nm～50μm、或50nm～30μm的膜厚形成阻气膜。
137.所得的阻气膜的水蒸气透过率(g/m2/天)乘以膜厚(μm)而得的值具有0.001～20g/m2/天
×
μm的值。
138.被形成在基材上的阻气膜的透明性高，例如可获得该阻气膜的膜厚700nm时的全光线透射率为80％以上、通常为85％以上、或90％以上的透明基材。
139.通过使用本发明的阻气膜形成用组合物，从而例如在将形成阻气膜前的基材的总透光率设为100时，可以使阻气膜形成后的基材的总透光率的降低率小于20％，进一步小于10％。
140.本发明的阻气膜为能够阻断对于基材而言有害的气体例如水蒸气、活性氧、含硫气体等的膜。可以有效地形成例如阻挡的气体为水蒸气的阻气膜。
141.涂布了本发明的阻气膜形成用组合物的基材的haze(雾度值)具有10～50％、或15～50％、或15～40％的值。
142.本发明的阻气膜形成用组合物，作为应用位置，可以举出显示器、lcd表面、光学透镜、眼镜透镜、太阳能电池用表面基材、便携电话、有机el发光构件、照明灯、建筑用窗玻璃、农业用膜、食品用膜、车辆用透明构件等。
143.实施例
144.(季铵离子和阴离子表面活性剂的定量条件：hplc)
145.hplc装置：ultimate300(
サーモフィッシャーサイエンティフィック
制)
146.检测器：corona veo(
サーモフィッシャーサイエンティフィック
制，带电粒子)
147.柱：acclaim surfactant plus 3μm 3.0
×
150mm(
サーモフィッシャーサイエンティフィック
制)
148.测定条件：
149.柱温度：30℃
150.洗脱液：乙腈/0.1m乙酸铵
151.流速：0.6ml/分钟
152.标准曲线用标准液：10、50、100、200ppm的40vol％乙腈/水混合溶液
153.样品溶液调制：以测定时季铵离子和阴离子表面活性剂的浓度落入到标准曲线范围内的方式，将样品用40vol％乙腈/水混合溶液适当稀释而调制。
154.(合成例1：伊勒丽特石的合成)
155.将在市售的硅酸钠(sio2/na2o摩尔比3～3.3)中加入日产化学(株)制商品名st-o
并进行摩尔比调整而得的水玻璃(sio2：na2o：h2o摩尔比为3.8：1：39.0，sio2浓度为23.05质量％，na2o浓度为6.25质量％)封入到3l不锈钢(sus316)制密闭容器中，在110℃下静置加热12天而水热合成出伊勒丽特石。需要说明的是，生成物为伊勒丽特石利用xrd而确认了(pdf卡no.00-048-0655)。
156.将所得的伊勒丽特石22.2g与直径5mm的氧化锆制粉碎球811.1g一起装入行星球磨机(
ヴァーダー
·
サイエンティフィック
制，pm100)的氮化硅制容器(容量500ml)中，以旋转速度160rpm在空气气氛下进行了1小时的干式粉碎。接着，将直径5mm的粉碎球替换为直径3mm的氧化锆制粉碎球811.1g后，将旋转速度变更为220rpm，在空气气氛下进行了1小时的干式粉碎。
157.以所得的伊勒丽特石的粉碎粒子24.0g作为晶种(种粒子)而添加到在市售的3号硅酸钠中加入日产化学(株)制商品名st-o并进行摩尔比调整而得的水玻璃(sio2：na2o：h2o摩尔比为4.0：1：39.0，sio2浓度为23.85质量％，na2o浓度为6.12质量％)2376.0g中，将其封入sus316制的密闭容器中在120℃下进行24小时加热，从而获得了动态光散射直径的个数基准中间粒径为832.8nm的伊勒丽特石的纳米粒子。所得的伊勒丽特石的平均长径为845.0nm，与最大长径正交的宽度为686.6nm，平均厚度为38.1nm，(最大长径/与最大长径正交的宽度)的比为1.2。需要说明的是，生成物为伊勒丽特石利用xrd而确认了(pdf卡no.00-048-0655)。
158.(合成例2：伊勒丽特石纳米片水分散液的制造)
159.将在合成例1中获得的伊勒丽特石纳米粒子0.8g、和月桂基三甲基氯化铵0.96g添加到水78.2g中，在100℃下进行24小时的静置加热，从而将伊勒丽特石的硅酸盐层间的钠离子用月桂基三甲基铵离子进行了置换(月桂基三甲基铵离子浓度1.1质量％)。将钠离子通过采用膜滤器的过滤而除去到体系外后，回收湿粉，使其再次分散在水中从而获得了进行了离子交换的伊勒丽特石水分散液。
160.将进行了离子交换的伊勒丽特石水分散液20g加入到十二烷基硫酸铵溶液而制成30g(以h型换算的伊勒丽特石纳米片的浓度为1.1质量％，十二烷基硫酸铵浓度为1.50质量％)。在其中加入氨水而将ph调整为10.1。通过将这里所得的溶液在60℃下在用搅拌器的搅拌下加热24小时，从而获得了伊勒丽特石的纳米粒子发生了层剥离而得的纳米片(板状粒子)的胶体溶液(伊勒丽特石纳米片水分散液)(利用hplc而求出的十二烷基硫酸铵的浓度为1.50质量％，月桂基三甲基铵离子浓度为0.62质量％。)
161.(在合成例2中获得的伊勒丽特石纳米片水分散液中的伊勒丽特石纳米片的动态光散射直径、平均长径、与最大长径正交的宽度(短径)、平均厚度测定)
162.在合成例2中获得的伊勒丽特石纳米片水分散液的动态光散射直径的个数基准中间粒径为653.5nm。此外关于平均长径和与最大长径正交的宽度、厚度的平均值，平均长径为853.0nm，与最大长径正交的宽度为648.2nm，平均厚度为25.8nm，(最大长径/与最大长径正交的宽度)的比为1.3。
163.(合成例3：采用离心分离的从伊勒丽特石纳米片水分散液的脱表面活性剂)
164.将在合成例2中获得的伊勒丽特石纳米片水分散液30g加入到40ml的离心管中，在40,000g、1小时的条件下进行离心分离处理，从而使剥离了的伊勒丽特石纳米片沉降。通过将上清液除去从而将上清液中包含的十二烷基硫酸铵和月桂基三甲基铵离子除去，添加与
除去了的上清液同等量的氨水，通过超声波处理进行再分散从而获得了伊勒丽特石纳米片(板状粒子)水分散液。将所得的伊勒丽特石纳米片水分散液30g加入到40ml的离心管中，再次在40,000g、1小时的条件下进行离心分离处理，从而使剥离了的伊勒丽特石纳米片沉降。通过将上清液除去从而将上清液中包含的十二烷基硫酸铵和月桂基三甲基铵离子除去，添加规定量的氨水，通过超声波处理进行再分散从而获得了伊勒丽特石纳米片水分散液(1)。ph为10.1。所得的伊勒丽特石纳米片水分散液(1)所包含的以h型换算的伊勒丽特石纳米片的浓度为3.0质量％。此外通过hplc而测定的十二烷基硫酸铵的浓度小于0.01质量％(测定下限以下)，月桂基三甲基铵离子浓度小于0.01质量％(测定下限以下)。
165.(在合成例3中获得的伊勒丽特石纳米片水分散液(1)中的伊勒丽特石纳米片的动态光散射直径、平均长径、与最大长径正交的宽度(短径)、平均厚度测定)
166.在合成例3中获得的伊勒丽特石纳米片水分散液(1)的动态光散射直径的个数基准中间粒径为608.3nm。此外关于平均长径和与最大长径正交的宽度、厚度的平均值，平均长径为858.0nm，与最大长径正交的宽度为650.5nm，平均厚度为21.3nm，(最大长径/与最大长径正交的宽度)的比为1.3。
167.(合成例4：正丙醇添加、采用固液分离的脱表面活性剂)
168.对在合成例2中获得的伊勒丽特石纳米片水分散液30g(利用hplc而求出的十二烷基硫酸铵的浓度为1.50质量％，月桂基三甲基铵离子浓度为0.62质量％)，添加/混合同质量(30g)的正丙醇，在室温下静置1天。将生成的沉降物通过膜滤器进行过滤从而进行固液分离，将上清液所包含的表面活性剂除去。在通过过滤而回收了的沉降物中添加规定量的氨水，通过超声波处理进行再分散从而获得了伊勒丽特石纳米片水分散液(2)。所得的伊勒丽特石纳米片水分散液(2)所包含的以h型换算的伊勒丽特石纳米片的浓度为3.0质量％。此外通过hplc而测定的十二烷基硫酸铵的浓度为0.048质量％，月桂基三甲基铵离子浓度为0.038质量％。
169.(在合成例4中获得的伊勒丽特石纳米片水分散液(2)中的伊勒丽特石纳米片的动态光散射直径、平均长径、与最大长径正交的宽度(短径)、平均厚度测定)
170.在合成例4中获得的伊勒丽特石纳米片水分散液(2)的动态光散射直径的个数基准中间粒径为673.0nm。此外关于平均长径和与最大长径正交的宽度、厚度的平均值，平均长径为852.6nm，与最大长径正交的宽度为654.3nm，平均厚度为25.9nm，(最大长径/与最大长径正交的宽度)的比为1.3。
171.(合成例5：伊勒丽特石纳米片水分散液的制造)
172.将在合成例1中获得的伊勒丽特石纳米粒子0.8g、和二(十八烷基)二甲基氯化铵1.92g添加到水77.3g中，在100℃下进行24小时的静置加热，从而将伊勒丽特石的硅酸盐层间的钠离子用二(十八烷基)二甲基铵离子进行了置换(二(十八烷基)二甲基铵离子浓度2.3质量％)。将na离子通过采用膜滤器的过滤而除去到体系外后，回收湿粉，使其再次分散在水中从而获得了进行了离子交换的伊勒丽特石水分散液。
173.将进行了离子交换的伊勒丽特石水分散液20g加入到十二烷基硫酸铵溶液中而制成30g(以h型换算的伊勒丽特石纳米片的浓度为0.1质量％，十二烷基硫酸铵浓度为0.5质量％)。在其中加入氨水而将ph调整为10.1。将这里所得的溶液在室温下使用搅拌转子混合1小时，从而获得了伊勒丽特石的纳米粒子发生了层剥离而得的纳米片(板状粒子)的胶体
溶液(伊勒丽特石纳米片水分散液)(利用hplc而求出的十二烷基硫酸铵的浓度为0.43质量％，二(十八烷基)二甲基铵离子浓度为0.25质量％。)
174.(合成例6：采用离心分离的从伊勒丽特石纳米片水分散液的脱表面活性剂)
175.将在合成例5中获得的伊勒丽特石纳米片水分散液30g加入到40ml的离心管中，在40,000g、1小时的条件下进行离心分离处理，从而使剥离了的伊勒丽特石纳米片沉降。通过将上清液除去从而将上清液中包含的十二烷基硫酸铵和二(十八烷基)二甲基铵离子除去，添加与除去了的上清液同等量的氨水，通过超声波处理进行再分散从而获得了伊勒丽特石纳米片(板状粒子)水分散液。通过将所得的伊勒丽特石纳米片水分散液30g加入到40ml的离心管中，再次在40,000g、1小时的条件下进行离心分离处理，从而使剥离了的伊勒丽特石纳米片沉降。通过将上清液除去从而将上清液中包含的十二烷基硫酸铵和二(十八烷基)二甲基铵离子除去，添加规定量的氨水，通过超声波处理进行再分散从而获得了伊勒丽特石纳米片水分散液(3)。ph为10.1。所得的伊勒丽特石纳米片水分散液(3)所包含的以h型换算的伊勒丽特石纳米片的浓度为3.0质量％。此外通过hplc而测定的十二烷基硫酸铵的浓度小于0.01质量％(测定下限以下)，二(十八烷基)二甲基铵离子浓度小于0.01质量％(测定下限以下)。
176.(在合成例6中获得的伊勒丽特石纳米片水分散液(3)中的伊勒丽特石纳米片的动态光散射直径、平均长径、与最大长径正交的宽度(短径)、平均厚度测定)
177.在合成例6中获得的伊勒丽特石纳米片水分散液(3)的动态光散射直径的个数基准中间粒径为668.5nm。此外关于平均长径和与最大长径正交的宽度、厚度的平均值，平均长径为614.2nm，与最大长径正交的宽度为361.4nm，平均厚度为15.4nm，(最大长径/与最大长径正交的宽度)的比为1.7。
178.〔实施例1〕
179.(使用了伊勒丽特石纳米片水分散液(1)的阻气膜形成用组合物(1)的调制)
180.对在20ml的玻璃容器中添加/混合了丙二醇单甲基醚(pgme)1.9g、正丙醇0.45g、乙二醇0.45g的溶剂，添加在合成例3中获得的以h型换算伊勒丽特石纳米片的浓度为3.0质量％的伊勒丽特石纳米片(板状粒子)水分散液(1)2.0g，用搅拌器进行搅拌从而调制出伊勒丽特石纳米片混合溶剂分散液(以h型换算伊勒丽特石纳米片的浓度为1.25质量％，水/pgme/正丙醇/乙二醇的质量比为4/4/1/1)。在其中，添加作为水溶性树脂的乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)的水/醇混合溶液(日本
シーマ
制，
エバーソルブ
#10，evoh的浓度10质量％，在全部构成单元中含有29～47摩尔％的乙烯单元，水/正丙醇/乙醇的质量比为50/45/5)1.2g，用搅拌器进行搅拌从而调制出含有伊勒丽特石纳米片的阻气膜形成用组合物(1)。需要说明的是，总固体成分浓度为3.0质量％，伊勒丽特石纳米片相对于evoh的混配量为50phr。
181.(伊勒丽特石纳米片混配阻气膜(1)的调制)
182.将厚度25μm、a4尺寸的pet膜(東
レ
制，
ルミラー
(注册商标)膜#25-t60)使用紫外线臭氧洗涤装置(
テクノビジョン
制，model uv-312)进行5分钟处理，从而进行了uv-o3处理。然后，进行切断从而准备了宽度99mm、长度210mm的基材。在台式型线棒涂布机(
エスエムテー
制，pm-9050mc)上以进行了uv-o3处理的面成为涂布面的方式放置基材，将上述调制的阻气膜形成用组合物(1)1.0～1.5ml滴加在基材的端部后，使用no.12的线棒(湿厚度30.4μm)
以速度2.0m/分钟在基材上均匀地展开/涂布。然后，将涂布了阻气膜形成用组合物的基材在设定为80℃的电热板上烘烤5分钟，接着在设定为80℃的烘箱中烘烤5分钟从而将溶剂除去。追加进行2次同样的操作(涂布/干燥)(合计3次)从而使膜厚厚，最终在设定为150℃的烘箱中追加烘烤10分钟从而在基材上调制出膜厚0.7μm的阻气膜(1)。
183.(伊勒丽特石纳米片混配阻气膜(1)的透明性评价)
184.通过浊度计(日本电色工业制，ndh5000)按照jis规格(jis k 7361-1，jis k 7136和jis k 7105)测定了包含上述获得的阻气膜(1)的基材的总透光率和haze(雾度值)。结果，总透光率为90％，haze为30％。
185.(伊勒丽特石纳米片混配阻气膜(1)的水蒸气阻挡性评价)
186.在螺钉紧固式透湿杯(井元制作所制，imc-152型，透过尺寸φ30mm，深度15mm)中加入水分测定用的氯化钙(关东化学制)7.0～8.0g，将上述获得的阻气膜(1)以与透过尺寸相比大地切出后，以涂布面成为氯化钙侧(下侧)的方式安装，与垫圈和上面环一起用螺钉紧固从而准备了测定用样品。在测定了测定用样品的质量后，在调整为温度40℃、湿度90％rh的恒温恒湿层(
エスペック
制，sh-222)内放置测定样品，每隔规定时间(原则上24小时)取出测定用样品，测定质量，重复该操作(10次左右)，由下式算出透湿度(water vapor transmisson rate(wvtr))，进行了平均的结果为12g/m2/天。
187.透湿度(wvtr，g/m2/天)＝24
×
m/t
·s188.s透湿尺寸(m2)
189.t进行了试验的最后2个质量测定之间的时间(原则上24小时)
190.m进行了试验的最后2个质量测定之间的质量增加的合计(g)
191.另行将阻气膜(1)的截面用sem(日本电子制，jsm7400f)观察从而求出除基材以外的阻气膜的厚度(μm)，结果为0.7μm。通过将上述算出的透湿度乘以膜厚从而作为每1μm的水蒸气阻挡性的指标，结果为9g/m2/天
×
μm。
192.〔实施例2〕
193.(使用了伊勒丽特石纳米片水分散液(2)的阻气膜形成用组合物(2)的调制)
194.使用在合成例4中获得的伊勒丽特石纳米片水分散液(2)，除此以外，与实施例1同样地操作，从而调制出含有伊勒丽特石纳米片的阻气膜形成用组合物(2)。需要说明的是，总固体成分浓度为3.0质量％，伊勒丽特石纳米片相对于evoh的混配量为50phr。
195.(混配了伊勒丽特石纳米片水分散液(2)的阻气膜(2)的调制/评价)
196.使用上述获得的阻气膜形成用组合物(2)，除此以外，与实施例1同样地操作，调制出混配了伊勒丽特石纳米片水分散液(2)的阻气膜(2)。与实施例1的记载同样地测定了所得的阻气膜(2)的总透光率和haze，结果，总透光率为90％，haze为30％。此外与实施例1的记载同样地求出透湿度、膜厚、每1μm的水蒸气阻挡性的指标，结果为：透湿度12g/m2/天，膜厚0.9μm，每1μm的水蒸气阻挡性的指标11g/m2/天
×
μm。
197.〔实施例3〕
198.(使用了伊勒丽特石纳米片水分散液(3)的阻气膜形成用组合物(3)的调制)
199.使用在合成例6中获得的伊勒丽特石纳米片水分散液(3)，除此以外，与实施例1同样地操作，从而调制出含有伊勒丽特石纳米片的阻气膜形成用组合物(3)。需要说明的是，总固体成分浓度为3.0质量％，伊勒丽特石纳米片相对于evoh的混配量为50phr。
200.(混配了伊勒丽特石纳米片水分散液(3)的阻气膜(3)的调制/评价)
201.使用上述获得的阻气膜形成用组合物(3)，除此以外，与实施例1同样地操作，调制出混配了伊勒丽特石纳米片水分散液(3)的阻气膜(3)。与实施例1的记载同样地测定了所得的阻气膜(3)的总透光率和haze，结果，总透光率为90％，haze为25％。此外与实施例1的记载同样地求出透湿度、膜厚、每1μm的水蒸气阻挡性的指标，结果为：透湿度11g/m2/天，膜厚0.9μm，每1μm的水蒸气阻挡性的指标10g/m2/天
×
μm。
202.〔比较例1〕
203.(仅evoh树脂的阻气膜形成用组合物(4)的调制)
204.对在20ml的玻璃容器中添加/混合了水2.6g、pgme2.6g、正丙醇0.52g、乙二醇0.52g的溶剂，添加作为水溶性树脂的乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)的水/醇混合溶液1.8g，用搅拌器进行搅拌从而调制出仅由evoh树脂构成的阻气膜形成用组合物(4)。需要说明的是，总固体成分浓度为3.0质量％，伊勒丽特石纳米片相对于evoh的混配量为0phr。
205.(evoh阻气膜(4)的调制/评价)
206.使用上述获得的仅由evoh树脂构成的阻气膜形成用组合物(4)，除此以外，与实施例1同样地操作，调制出evoh阻气膜(4)。与实施例1的记载同样地测定了所得的evoh阻气膜(4)的总透光率和haze，结果，总透光率为89％，haze为11％。此外与实施例1的记载同样地求出透湿度、膜厚、每1μm的水蒸气阻挡性的指标，结果为：透湿度14g/m2/天，膜厚0.9μm，每1μm的水蒸气阻挡性的指标13g/m2/天
×
μm。
207.〔比较例2〕
208.(混配了商品名
クニピア
m的阻气膜形成用组合物(5)的调制)
209.在20ml的玻璃容器中称量市售的蒙脱石系粒子的粉末(
クニミネ
工業制，商品名
クニピア‑
m)0.06g，在其中添加/混合水1.89g、pgme1.89g、正丙醇0.48g、乙二醇0.48g，从而调制出蒙脱石系粒子的混合溶剂分散液(蒙脱石系粒子的浓度为1.25质量％，水/pgme/正丙醇/乙二醇的质量比为4/4/1/1)。对所得的蒙脱石系粒子的混合溶剂分散液，添加作为水溶性树脂的乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)的水/醇混合溶液1.2g，用搅拌器进行搅拌从而调制出蒙脱石系粒子混配阻气膜形成用组合物(5)。需要说明的是，总固体成分浓度为3.0质量％，蒙脱石系粒子相对于evoh的混配量为50phr。
210.(混配了商品名
クニピア
m的阻气膜(5)的调制/评价)
211.使用上述获得的蒙脱石系粒子混配阻气膜形成用组合物(5)，除此以外，与实施例1同样地操作，调制出蒙脱石系粒子混配阻气膜(5)。与实施例1的记载同样地测定了所得的蒙脱石系粒子混配阻气膜(5)的总透光率和haze，结果，总透光率为90％，haze为57％。此外与实施例1的记载同样地求出透湿度、膜厚、每1μm的水蒸气阻挡性的指标，结果为：透湿度8g/m2/天，膜厚1.2μm，每1μm的水蒸气阻挡性的指标10g/m2/天
×
μm。
212.〔比较例3〕
213.(混配了合成例2的伊勒丽特石纳米片水分散液的阻气膜形成用组合物(6)的调制)
214.使用在合成例2中获得的脱表面活性剂前的伊勒丽特石纳米片水分散液(以h型换算伊勒丽特石纳米片的浓度为3.0质量％，十二烷基硫酸铵的浓度为1.50质量％，月桂基三甲基铵离子浓度为0.62质量％)，除此以外，与实施例1同样地操作从而调制出含有未进行
脱表面活性剂的伊勒丽特石纳米片的阻气膜形成用组合物(6)。需要说明的是，总固体成分浓度为3.0质量％，伊勒丽特石纳米片相对于evoh的混配量为50phr。
215.(混配了合成例2的伊勒丽特石纳米片水分散液的阻气膜(6)的调制/评价)
216.使用上述获得的未进行脱表面活性剂的伊勒丽特石纳米片混配阻气膜形成用组合物(6)，除此以外，与实施例1同样地操作，调制出伊勒丽特石纳米片混配阻气膜(6)，但显著确认到从pet基材的收缩龟裂(crawling)，得不到均匀的膜，作为阻气膜的评价不能进行。
217.[表1]
[0218]
表1
[0219][0220]
由表1明确可知，在伊勒丽特石纳米片(板状粒子)混配阻气膜(实施例1)中与evoh阻气膜(比较例1)相比透湿度和每1μm的水蒸气阻挡性的指标低，特别是水蒸气透过率(g/m2/天)乘以膜厚(μm)而得的值(每1μm的水蒸气阻挡性的指标)为10g/m2/天
×
μm以下，阻气性优异。
[0221]
进而，在实施例2和实施例3中haze为10～50，优选为15～50。在本件实施例1～3中水蒸气透过率(g/m2/天)乘以膜厚(μm)而得的值为0.001～20g/m2/天
×
μm的范围，并且haze可以满足15～50。
[0222]
此外可知，在与蒙脱石系粒子混配阻气用涂层(比较例2)的比较中，每1μm的水蒸气阻挡性的指标也显示低值，显示同等以上的水蒸气阻挡性，与此相对，haze低，透明性更优异。进一步在比较例3中在季铵离子和阴离子表面活性剂的含量相对于伊勒丽特石纳米片(板状粒子)的质量超过3.0质量％的情况下，成膜性低，得不到均匀的膜，因此难以作为阻气膜而评价。
[0223]
这样本发明的伊勒丽特石纳米片混配阻气膜形成用组合物能够调制水蒸气阻挡性和透明性优异的阻气膜。
[0224]
产业可利用性
[0225]
在基材上被覆阻气膜形成用组合物而形成阻气膜，并且具有良好的被覆特性，基于该被覆特性可以获得haze(雾度值)低，透明性高，水蒸气阻挡性高的阻气膜。
技术特征：1.一种阻气膜形成用组合物，其包含下述(a)成分、(b)成分和(c)成分，(a)成分：是由通过层状化合物的层间剥离而产生的剥离层物质形成的板状粒子(a)，该板状粒子(a)的平均厚度为0.7nm～100nm、平均长径为100nm～100000nm、(最大长径/与最大长径正交的宽度)＝1.0～10.0，并且包含总碳原子数为13～45且具有1个或2个碳原子数10～20的烷基的季铵离子(a)、和具有铵离子的阴离子表面活性剂(b)，并且所述(a)和(b)都具有相对于该板状粒子(a)的质量大于0质量％且为3.0质量％以下的范围内的质量，(b)成分：水溶性聚合物(b)，(c)成分：水性介质。2.根据权利要求1所述的阻气膜形成用组合物，所述层状化合物为伊勒丽特石。3.根据权利要求1或2所述的阻气膜形成用组合物，所述板状粒子(a)存在于层状化合物的由动态光散射法测得的平均粒径为10nm～500000nm的水性分散液中。4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻气膜形成用组合物，所述季铵离子(a)和阴离子表面活性剂(b)都相对于所述板状粒子(a)的质量在0.01～3.0质量％的范围。5.根据权利要求1～4中任一项所述的阻气膜形成用组合物，所述水溶性聚合物(b)在聚合物的全部单元结构中具有包含羟基或羧基的单体成分的单元结构，该单体成分的单元结构比率为30mol％～100mol％。6.根据权利要求1～5中任一项所述的阻气膜形成用组合物，所述水溶性聚合物(b)为乙烯-乙烯醇共聚物evoh、聚乙烯醇pva、聚丙烯酸paa或其共聚物、或它们的混合物。7.根据权利要求1～6中任一项所述的阻气膜形成用组合物，以0.1～10质量％的比例包含所述(a)成分，以0.1～10质量％的比例包含(b)成分。8.根据权利要求1～7中任一项所述的阻气膜形成用组合物，其进一步包含碱成分，并具有8.0～12.0的ph。9.根据权利要求8所述的阻气膜形成用组合物，所述碱成分为氨、烷基伯胺、烷基仲胺、烷基叔胺、或烷基氢氧化季铵。10.一种成型体，其包含基材、和位于该基材的表面的阻气膜，该阻气膜为由权利要求1～9中任一项所述的阻气膜形成用组合物形成的阻气膜。11.根据权利要求10所述的成型体，所述基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、尼龙、聚乳酸、聚氯乙烯、或聚二氯乙烯。12.根据权利要求10或11所述的成型体，所述阻气膜具有50nm～50μm的膜厚。13.根据权利要求10～12中任一项所述的成型体，气体为水蒸气，水蒸气透过率乘以膜厚而得的值为0.001～20g/m2/天
×
μm，所述水蒸气透过率的单位是g/m2/天，所述膜厚的单位是μm。14.根据权利要求10～13中任一项所述的成型体，雾度值haze为15～50。15.权利要求1～9中任一项所述的阻气膜形成用组合物的制造方法，其包含下述(i)工序～(vii)工序，(i)工序：制造层状化合物的水性分散液的工序，(ii)工序：在(i)工序中获得的水性分散液中，将总碳原子数为13～45且具有1个或2个碳原子数10～20的烷基的季铵离子(a)以成为层状化合物的离子交换容量的等倍～20倍量
的比例添加，在40～100℃下加热1～100小时的工序，(iii)工序：在(ii)工序中获得的液体中加入纯水，以该液体中的钠离子浓度成为1000ppm以下的方式，将含有钠离子的液体除去到体系外的工序，(iv)工序：使在(iii)工序中获得的物质所包含的固体成分分散在浓度为0.01～20质量％的具有铵离子的阴离子表面活性剂(b)水溶液中，然后，进一步添加氨而将液体中的ph调整为9.0～12.0的工序，(v)工序：将在(iv)工序中获得的液体在40～100℃下加热1～100小时的工序，(vi)工序：由在(v)工序中获得的分散液，获得使所述季铵离子(a)和所述阴离子表面活性剂(b)的含量减少了的板状粒子(a)的工序，(vii)工序：将在(vi)工序中获得的板状粒子(a)、水溶性聚合物(b)、和水性介质(c)混合的工序。16.根据权利要求15所述的阻气膜形成用组合物的制造方法，所述(vi)工序是通过下述(vi-1)工序、(vi-2)工序、(vi-3)工序、或它们的组合，来获得使所述季铵离子(a)和所述阴离子表面活性剂(b)的含量减少了的板状粒子(a)的工序，(vi-1)工序：对于板状粒子(a)分散液，以离心加速度3000～100000g将板状粒子(a)离心分离，(vi-2)工序：在板状粒子(a)分散液中添加亲水性有机溶剂使板状粒子(a)沉降而进行固液分离，(vi-3)工序：通过将板状粒子(a)分散液进行过滤器过滤或超滤而将板状粒子(a)分离。17.根据权利要求15或16所述的阻气膜形成用组合物的制造方法，在所述(vi)工序之后，进一步包含(vii-1)工序，(vii-1)工序：将在(vi)工序中获得的板状粒子(a)、碱成分和水性介质(c)混合，将该混合物调整为ph8.0～12.0，接着，对其实施分散处理从而获得板状粒子(a)的分散液的工序，(vii)工序：将在所述(vii-1)工序中获得的板状粒子(a)的分散液、水溶性聚合物(b)、和水性介质(c)混合的工序。18.一种成型体的制造方法，其具有下述工序：在基材的表面涂布权利要求1～9中任一项所述的阻气膜形成用组合物，在30～200℃的温度下加热而形成阻气膜的工序。19.根据权利要求18所述的成型体的制造方法，所述涂布为辊涂法、喷涂法、喷墨法、旋转涂布法、棒涂法、狭缝涂布法、或浸渍法。
技术总结本发明的课题是提供成膜性高的阻气膜形成用组合物，和HAZE(雾度值)低，透明性高，水蒸气阻挡性高的阻气膜。解决手段是包含下述(A)成分、(B)成分和(C)成分的阻气膜形成用组合物，(A)成分：是由通过层状化合物的层间剥离而产生的剥离层物质形成的板状粒子(A)，该板状粒子(A)的平均厚度为0.7nm～100nm、平均长径为100nm～100000nm、(最大长径/与最大长径正交的宽度)＝1.0～10.0，并且包含总碳原子数为13～45且具有1个或2个碳原子数10～20的烷基的季铵离子(a)、和具有铵离子的阴离子表面活性剂(b)，并且上述(a)和(b)都具有相对于该板状粒子(A)的质量大于0质量％且为3.0质量％以下的范围内的质量，(B)成分：水溶性聚合物(B)，(C)成分：水性介质。层状化合物为伊勒丽特石的阻气膜形成用组合物。包含基材、和位于该基材的表面的阻气膜的成型体。的表面的阻气膜的成型体。
技术研发人员：飞田将大 山田修平 刘佳昊 北川裕丈
受保护的技术使用者：日产化学株式会社
技术研发日：2021.12.23
技术公布日：2022/11/1
