本发明属于聚合物领域，具体涉及一种聚合物及其制备方法和作为阴离子交换膜(aem)的应用。
背景技术：
1、阴离子交换膜水电解是近几年新兴的一种绿色制氢技术，许多研究机构都在积极地开发，最主要原因是各界对于下游氢燃料电池的关注，而且它与其他传统的电解技术相比，此项技术成本低，性能好。阴离子交换膜(aem)是一种聚合物电解质膜，用于涉及阴离子(带负电的离子)传输的各种应用。aem可以选择性地传导阴离子，同时阻止阳离子(带正电的离子)通过。
2、碱性电解水由于成本低、技术成熟度最高，占据了现阶段工业市场的主导地位，但其能量效率相对较低；质子交换膜电解水多采用具有高活性的贵金属作为催化剂，且需要在高腐蚀性条件下保持其优异性能，整体成本相对较高。
3、碱性水电解与aem水电解的主要区别是在碱性电解中用阴离子交换膜(季铵离子交换膜)代替了传统的隔膜(石棉、pps等)。相比之下，阴离子交换膜电解水可以将稀碱性溶液或纯水作为电解液，使用较为廉价的阴离子交换膜和高活性的非贵金属催化剂，在有效降低电解水能耗的同时可以大幅减少投入成本，具有极大的市场竞争力；但由于目前阴离子交换膜的热稳定性和化学稳定性尚未达到商业化水平，且在高温长时间反应过程中，膜电极组件中的催化剂可能会发生溶解脱落或膜降解、离子传输能力减弱等。目前大多数的aem膜存在着电导率低(＜100ms/cm@60℃)、机械强度差(＜30mpa)、循环寿命差(循环8000小时，iec衰减大于5％)和/或电流密度小，如何制备一种高导电率、高电流密度和/或高机械稳定性的阴离子交换膜成为行业发展的当务之急。
技术实现思路
1、为了改善上述技术问题，本发明提供一种聚合物，其具有如式i所示的结构：
2、
3、其中，a代表饱和或不饱和的氮杂环，例如为饱和或不饱和的氮五元环、氮六元环；进一步地，a上的氮原子还可以被取代，例如至少被一个c1-8烷基或c1-8烷氧基取代，优选被一个或两个c1-4烷基、c1-4烷氧基取代；
4、r1、r2和r3相同或不同，彼此独立地选自h、c1-8烷基、c1-8烷氧基；
5、r1与a环上的碳原子连接；
6、b-代表阴离子，例如为oh-。
7、根据本发明的实施方案，r1、r2和r3相同或不同，彼此独立地选自h、c1-4烷基、c1-4烷氧基；在一种实施方案中，r1、r2和r3相同，选自h、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基或乙氧基。
8、根据本发明的实施方案，所述a上的氮原子被两个基团取代，例如选自甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基或乙氧基中的任意两个基团。
9、根据本发明的实施方案，所述a代表饱和或不饱和的含有一个氮原子的五元环、含有两个氮原子的五元环或含有一个氮原子的六元环。
10、示例性地，所述a由下述式a化合物提供。
11、根据本发明的实施方案，所述聚合物的分子量为20000～100000g/mol，例如30000～90000g/mol、40000～80000g/mol或50000～70000g/mol。
12、根据本发明的一种实施方案，所述聚合物具有如式i-1所示的结构：
13、
14、r4、r5相同或不同，彼此独立地选自h、c1-8烷基、c1-8烷氧基，优选为c1-4烷基、c1-4烷氧基，示例性为甲基、乙基或丙基；
15、根据本发明的示例性的实施方案，所述聚合物具有如式i-2所示的结构：
16、
17、本发明还提供上述聚合物的制备方法，包括：式d聚合物在碱性溶液中反应浸泡，得到式i所示聚合物；
18、
19、其中，x代表卤素，例如f、cl、br或i；
20、例如，所述碱性溶液为强碱溶液，比如为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液；
21、例如，所述反应浸泡的温度为40-60℃，时间不低于10小时。
22、根据本发明的实施方案，所述式d聚合物的制备包括：由式c聚合物与卤代烷r5x在nmp、或进一步加入dmso的体系中反应，得到式d聚合物；
23、
24、根据本发明的实施方案，所述卤代烷r5x可以为碘甲烷；
25、根据本发明的实施方案，所述卤代烷r5x与式c聚合物结构单元的摩尔比为(2-5):1，例如2:1、3:1、4:1或5:1；
26、根据本发明的实施方案，所述反应的温度为60-80℃，时间5-12小时；
27、根据本发明的实施方案，可以先将式c聚合物加入nmp中至其无法再溶解时，向其中加入dmso。
28、根据本发明的实施方案，所述式c聚合物的制备包括：式a化合物和式b化合物在三氟乙酸、三氟甲磺酸(tfsa)和二氯甲烷体系中，反应得到式c聚合物；
29、
30、根据本发明的实施方案，所述式a化合物可以选自
31、r4’与r4相同或不同，具有如上文所示的限定；
32、优选地，r1为h，r4为h或甲基。根据本发明的实施方案，可以先将式a化合物、式b化合物和二氯甲烷混合，向其中滴加三氟乙酸，待三氟乙酸滴加完成后，再向其中滴加三氟甲磺酸；
33、优选地，所述混合和滴加均在搅拌条件下进行；优选搅拌转速小于100转/min；
34、优选地，所述混合和滴加在0-4℃(例如冰浴)下进行；
35、根据本发明的实施方案，待三氟甲磺酸滴加完成后，将体系置于室温反应2-4h；
36、根据本发明的实施方案，待反应完成后，将产物置于碳酸钾溶液中浸泡，去离子水清洗至滤液为中性，干燥，得到所述式c聚合物。
37、根据本发明示例性的方案，当所述聚合物具有如式i-2所示的结构单元，其制备方法包括：
38、(1)式a-1化合物和式b-1化合物在三氟乙酸、三氟甲磺酸(tfsa)和二氯甲烷体系中，室温反应，得到式c-1聚合物；
39、
40、(2)由式c-1聚合物与碘甲烷在nmp、或进一步加入dmso的体系中反应，得到式d-1聚合物；
41、
42、(3)式d聚合物在碱性溶液中反应浸泡，得到式i-2所示聚合物；
43、
44、本发明还提供上述聚合物作为阴离子交换膜的应用。
45、本发明还提供一种阴离子交换膜，由上述聚合物制备得到。
46、例如，将上述聚合物在二甲基亚砜和醇混合溶剂中溶解，得到固含量为18～30wt％的膜液，经流延成膜，得到所述阴离子交换膜。所述醇不局限于乙醇、正丁醇、异丙醇、甲醇、丁二醇和戊二醇等中的一种或两种以上。
47、根据本发明的实施方案，所述阴离子交换膜的厚度为60～80微米。
48、本发明还提供上述聚合物或阴离子交换膜在电解水制氢或co2转换中的应用。
49、有益效果
50、本发明聚合物以聚氮杂环结合二苯砜结构作为主链结构，提出了一种全新主链结构的聚合物。该聚合物作为阴离子交换膜，至少具有高电导率，以及相同电压下，电解池的电流密度更高。
1.一种聚合物，其具有如式i所示的结构：
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，r1、r2和r3相同或不同，彼此独立地选自h、c1-4烷基、c1-4烷氧基；
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合物的分子量为20000～100000g/mol。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物，其中，所述聚合物具有如式i-1所示的结构：
5.权利要求1-4任一项所述聚合物的制备方法，其中，所述制备方法包括：式d聚合物在碱性溶液中反应浸泡，得到式i所示聚合物；
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述式d聚合物的制备包括：由式c聚合物与卤代烷r5x在nmp、或进一步加入dmso的体系中反应，得到式d聚合物；
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述式c聚合物的制备包括：式a化合物和式b化合物在三氟乙酸、三氟甲磺酸(tfsa)和二氯甲烷体系中，反应得到式c聚合物；
8.权利要求1-4任一项所述聚合物作为阴离子交换膜的应用。
9.一种阴离子交换膜，其由权利要求1-4任一项所述聚合物制备得到。
10.权利要求1-4任一项所述聚合物或权利要求9所述的阴离子交换膜在电解水制氢或co2转换中的应用。
