一种具有d-π-a结构的化合物及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及有机二阶非线性光学材料领域，尤其是一种具有d-π-a结构的化合物及其制备方法和应用。
背景技术：2.二阶非线性光学材料(电光材料)广泛应用于高速光通信、光子信息交互与计算、相控阵雷达与传感等领域。开发高性能电光材料，推动电光调制器件与其他光电子器件在芯片尺度上的高密度集成将是信息科技下一步取得突破发展的关键。
3.有机电光材料具有超高的电光系数、飞秒级的响应速度、较低的介电常数、以及易于制备加工等特点，有希望推动电光调制器实现高带宽、低功耗、高集成的性能指标。共轭π电子系统对于外部电场的变化具有飞秒级别的响应速度，能够保证thz水平的调制带宽。有机电光材料能够通过旋涂、喷涂等廉价加工手段与超表面、硅光子以及等离激元纳米光子器件结合，但电光性能遇热容易发生严重衰减的问题严重制约了有机电光材料及器件的实际应用。有机电光材料的性能来源于发色团分子通过静电场诱导取向后获得的非中心对称排列，其大小与发色团的整体取向度参数《cos3θ》成正比。但电场极化后获得的发色团有序结构处于热力学不稳定状态。由于多数有机电光材料的玻璃化转变温度均在100℃左右或者低于100℃，导致材料与器件只能在常温及低温环境下工作，在高温环境下分子的有序排列会迅速发生弛豫，导致电光性能的严重衰减甚至消失。
4.热交联反应能够在材料内部形成三维共价键网络，增强对发色团取向排列的束缚，以热交联材料为代表的电光热稳定材料有力地推动了调制器件的发展以及实用化，但目前热交联电光材料的性能仍远落后于分子玻璃材料，一方面因为过高的交联反应温度导致极化电场强度大幅度下降，极化电场强度与电光系数成正相关。同时高温致使器件中的漏电流相比室温有5-10倍的增大，最终导致薄膜中的实际电场强度远低于设定值，同时高温还有可能造成发色团分解。另一方面有机电光薄膜中发色团分子极化取向与热交联反应同步进行，部分发色团分子尚未完成取向排列时便已经与周围分子发生交联，导致后续无法获得高度有序的取向，最终无法获得较高的电光系数。
技术实现要素：5.为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种具有d-π-a结构的化合物及其制备方法和应用。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种具有d-π-a结构的化合物，所述化合物具有如下式i的结构：
[0007][0008]
其中，d为电子给体，a为电子受体，l1、l2均为连接链段，l1、l2可以为c1～c
10
的烷撑或c6～c
10
的含芳基烷撑或c1～c
10
的含s、o、n杂原子的烷撑或它们任意的组合；
[0009]
m1可为s或o或ch2或nr，其中r可为c1～c
10
的烷基或c6～c
10
的芳基；
[0010]
x1、x2可为紫外光照射下能够产生卡宾或者氮宾的基团或含有烷基的基团；
[0011]
r1、r2为c1～c
20
的取代烷基或硅烷或l
1-x1、l
2-x2。
[0012]
上述的一种具有d-π-a结构的化合物，所述烷基及烷撑包括直链、支链、环链结构及直链、支链、环链结构的任意组合。
[0013]
上述的一种具有d-π-a结构的化合物，所述d为以下结构中的任意一种：
[0014][0015]
其中，r3、r4、r5为c1～c
10
的烷基或硅烷保护的羟烷基；m2可为s或o或ch2或nr，其中r可为c1～c
10
的烷基或c6～c
10
的芳基。
[0016]
上述的一种具有d-π-a结构的化合物，所述a优选为三氰基呋喃类电子受体，其结构如下：
[0017][0018]
其中，r6和r7为c1～c6的烷基或卤素取代的c1～c6的烷基或c6～c
12
的芳基或卤素取代的c6～c
12
的芳基。
[0019]
上述的一种具有d-π-a结构的化合物，所述a为以下结构中的任意一种：
[0020]
上述的一种具有d-π-a结构的化合物，所述式i化合物中x1、x2为以下结构中的任意一种：
[0021][0022]
所述r1、r2为l
1-x1或l
2-x2，或者具有以下结构的任意一种：
[0023][0024]
其中n为0～5。
[0025]
上述的一种具有d-π-a结构的化合物，所述式i化合物中x1、x2为以下结构中的任意一种：
[0026][0027]
其中，n1、n2、n3为1～10；
[0028]
所述r1、r2可独立为l
1-x1、l
2-x2，或者具有以下结构的任意一种：
[0029][0030]
其中n为0～5。
[0031]
上述任一项的一种具有d-π-a结构的化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0032]
s1.将乙醇钠溶液加入电子给体醛和异佛尔酮衍生物的混合物中，加热至65℃反应，回流，反应完成后，旋蒸去除溶剂，用乙酸乙酯萃取3次，用无水硫酸镁干燥，粗品经柱层析纯化得到化合物(1)；
[0033]
s2.冰浴下将氰甲基磷酸二乙酯缓慢加入到氢化钠的四氢呋喃溶液中，滴加完后继续搅拌，获得澄清溶液，向澄清溶液中加入化合物(1)的无水四氢呋喃溶液，在保护气氛下进行回流反应，反应完成后蒸除溶剂，通过硅胶色谱纯化，以乙酸乙酯与己烷的混合溶剂洗脱，得到化合物(2)；
[0034]
s3.将二异丁基氢化铝的己烷溶液缓慢加入到所述化合物(2)的甲苯溶液中，在-78℃和保护气氛下反应，加入含水湿硅胶，在0℃下继续进行反应，反应完成后将产物加入到水中，用乙酸乙酯萃取，浓缩后通过硅胶色谱纯化，以乙酸乙酯与己烷的混合溶剂洗脱，得到化合物(3)；
[0035]
s4.将含有羧基的x与1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(edci)、4-二甲氨基吡啶(dmap)溶于无水二氯甲烷中反应，获得澄清溶液，然后向此溶液中加入化合物(3)的二氯甲烷溶液，逐步升温至室温，加水后用乙酸乙酯萃取3次，用无水硫酸镁干燥，粗品经柱层析纯化得到化合物(4)；
[0036]
s5.化合物(4)和电子受体1：1.1当量溶解于无水乙醇中，加热至65℃反应1h，旋蒸去除溶剂，粗品经柱层析纯化得到式i结构化合物。
[0037]
上述的一种具有d-π-a结构的化合物的制备方法，上述反应步骤中化学反应可通过tlc板监测反应终点。
[0038]
上述任一项所述的一种具有d-π-a结构的化合物的应用，所述式i化合物制成薄膜后，在20～120℃温度区间内，经250～400nm紫外光照射5～60分钟进行交联固化后，制备获得热稳定电光薄膜。
[0039]
本发明的有益效果是，1)本发明基于紫外光引发的活性卡宾/氮宾交联反应，设计制备得到一类电光系数在高温环境(120-200℃)下稳定的有机电光材料，基于卡宾\氮宾的紫外光交联具有非热引发机制，交联过程能够独立于加热极化过程，能够将发色团分子极化取向与交联两个过程分开，由热、光两种不同的机制驱动，避免交联反应与电场极化同步进行时对分子取向的阻碍，避免高温交联导致的极化电场强度锐降以及发色团分解问题；通过控制调节光源能够精确地控制交联进度和区域；该材料薄膜经紫外光引发交联后，玻璃化转变温度显著提高，在常见溶剂中的溶解度下降，薄膜的机械强度提高；
[0040]
2)本发明的所得到的有机电光材料能够溶解于环戊酮、1,1,2-三氯乙烷等常见溶剂中，采用旋涂、刮涂等廉价方法在玻璃、ito、硅晶圆、金、以及hfo2、tio2等基底上制备高质量电光薄膜；
[0041]
3)本发明所得到的紫外光交联电光材料能够容易与硅光子、等离激元技术结合，降低器件的制备加工复杂度和难度，提高器件在高温环境下可靠性。
附图说明
[0042]
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0043]
图1为本发明实施例1中电光性能热稳定性示意图。
具体实施方式
[0044]
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。
[0045]
本实施例公开了一种具有d-π-a结构的化合物，所述化合物具有如下式i的结构：
[0046][0047]
其中，d为电子给体，a为电子受体，l1、l2均为连接链段，l1、l2可以为c1～c
10
的烷撑或c6～c
10
的含芳基烷撑或c1～c
10
的含s、o、n杂原子的烷撑或它们任意的组合；
[0048]
m1可为s或o或ch2或nr，其中r可为c1～c
10
的烷基或c6～c
10
的芳基；
[0049]
x1、x2可为紫外光照射下能够产生卡宾或者氮宾的基团或含有烷基的基团；
[0050]
r1、r2为c1～c
20
的取代烷基或硅烷或l
1-x1、l
2-x2。
[0051]
烷基及烷撑包括直链、支链、环链结构及直链、支链、环链结构的任意组合。
[0052]
d可以为以下结构中的任意一种：
[0053][0054]
其中，r3、r4、r5为c1～c
10
的烷基或硅烷保护的羟烷基；m2可为s或o或ch2或nr，其中r可为c1～c
10
的烷基或c6～c
10
的芳基。
[0055]
a优选为三氰基呋喃类电子受体，其结构如下：
[0056]
[0057]
其中，r6和r7为c1～c6的烷基或卤素取代的c1～c6的烷基或c6～c
12
的芳基或卤素取代的c6～c
12
的芳基。
[0058]
在本实施例中a可以为以下结构中的任意一种：
[0059][0060]
在本实施例中，式i化合物可以为以下结构的任意一种：
[0061][0062]
l1、l2为连接链段，各自独立为c1～c
10
的烷撑，碳c6～c
10
的含芳基烷撑，碳原子数为c1～c
10
的含s、o、n杂原子的烷撑，以及它们任意的组合；
[0063]
m1，m2可为s、o、ch2、或者nr，其中r可为c1～c
10
的烷基，c6～c
10
的芳基；
[0064]
x1、x2可为紫外光照射下能够产生卡宾或者氮宾的基团，或者c1～c
20
的含烷基的基团；
[0065]
r1、r2各自独立为c1～c
20
的取代烷基，或者硅烷，或者l
1-x1、l
2-x2；
[0066]
r3、r4、r5各自独立为碳原子数c1～c
10
的烷基或硅烷保护的羟烷基；
[0067]
r6和r7各自独立地为c
1-c6的烷基、卤素取代的c
1-c6的烷基、c
6-c
12
的芳基或卤素取代的c
6-c
12
的芳基中的任意一种。
[0068]
x1、x2为以下结构中的任意一种：
[0069][0070]
r1、r2为l
1-x1或l
2-x2，或者具有以下结构的任意一种：
[0071][0072]
其中n为0～5。
[0073]
x1、x2还可以为以下结构中的任意一种：
[0074][0075]
其中，n1、n2、n3为1～10；
[0076]
r1、r2可独立为l
1-x1、l
2-x2，或者具有以下结构的任意一种：
[0077][0078]
其中n为0～5。
[0079]
【实施例1】
[0080]
在本实施例中，式i化合物具体可以为以下结构：
[0081][0082]
其中式i-a1化合物的具体合成路线及制备方法为：
[0083][0084]
制备方法包括如下步骤：
[0085]
s1.将2.3g金属钠加入氮气气氛下的双颈烧瓶中，冰浴至0℃，注入50ml无水乙醇，反应产生大量氢气，搅拌至金属钠完全溶解，制得2m乙醇钠溶液。然后向新制的乙醇钠溶液中加入8.96g电子给体醛和11.51g异佛尔酮衍生物，加热至65℃反应，回流过夜，反应完成后，旋蒸去除溶剂，用乙酸乙酯萃取3次，用无水硫酸镁干燥过夜，粗品经柱层析纯化得到化合物1；
[0086]
产率：58％，ms(esi)(m+na
+
,c
21h29
no6):414.20.；
[0087]
s2.将3.91g化合物1溶于20ml无水二甲基甲酰胺中，然后加入4.4当量的叔丁基二甲基氯硅烷，以及5当量的咪唑，室温下搅拌过夜后加水用乙酸乙酯萃取，浓盐水洗涤，硫酸镁干燥，粗品经柱层析纯化得到化合物2；
[0088]
产率：83％，ms(esi)(m+,c
45h85
no6si4):847.50.；
[0089]
s3.冰浴下将3.54g氰甲基磷酸二乙酯缓慢加入到0.48氢化钠的10ml四氢呋喃溶液中，反应放出大量氢气，滴加完后继续搅拌，获得澄清溶液。然后向澄清溶液中加入化合物2的无水四氢呋喃溶液，在保护气氛下进行回流反应，反应完成后加水淬灭，乙酸乙酯萃取后硫酸镁干燥，通过硅胶色谱纯化，以乙酸乙酯与己烷的混合溶剂洗脱，得到化合物3；
[0090]
产率：65％，ms(esi)(m+,c
47h86
n2o5si4):871.53.；
[0091]
s4.将12ml二异丁基氢化铝的己烷溶液(1m)缓慢加入到所述化合物3的甲苯溶液中，在-78℃和保护气氛下反应2h后，加入含水湿硅胶，恢复室温后继续搅拌2h，水解完成后抽滤，滤液蒸除溶剂后通过硅胶色谱纯化，以乙酸乙酯与己烷的混合溶剂洗脱，得到化合物4；
[0092]
产率：87％，ms(esi)(m+,c
47h87
no6si4):874.55.；
[0093]
s5.将45ml四丁基氟化铵溶液(1m，四氢呋喃)逐步滴入8.75g化合物4的100ml四氢呋喃溶液中，反应1h后倒入水中，用乙酸乙酯萃取，硫酸镁干燥，粗品经柱层析纯化得到化合物5；
[0094]
产率：78％，ms(esi)(m+,c
23h31
no6):417.51.；
[0095]
s6.将含有羧基的光交联基团与1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(edci)、4-二甲氨基吡啶(dmap)溶于无水二氯甲烷中反应数分钟，获得澄清溶液。然后向此溶液中加入化合物3的二氯甲烷溶液，逐步升温至室温，反应过夜，加水后用乙酸乙酯萃取3次，用无水硫酸镁干燥过夜，粗品经柱层析纯化得到化合物6；
[0096]
产率：68％，ms(esi)(m+,c
59h43f12
n9o
10
):1266.01.；
[0097]
s7.1.27g化合物6和0.35g电子受体溶解于10ml无水乙醇中，加热至75℃反应1h，旋蒸去除溶剂，粗品经柱层析纯化得到电光发色团式i-a1化合物；
[0098]
产率：34％，ms(esi)(m+,c
75h49f15n12o10
):1562.35。
[0099]
在本发明的合成方法中，反应时间无特别的限制，其可通过tlc板监测反应终点。
[0100]
在本发明的合成方法中，后处理并无特别的限定，本领域技术人员可依据物料理化性质采用常规的柱色谱分离手段实现目标产物的分离。
[0101]
式i-a1化合物能够溶解于环戊酮、1,1,2-三氯乙烷等常见溶剂中，采用旋涂、刮涂等廉价方法在玻璃、ito、硅晶圆、金、以及hfo2、tio2等基底上制备高质量电光薄膜，电光薄膜在20～120℃温度区间内，经250～400nm紫外光照射5～60分钟(采用差热分析测试材料玻璃化转变温度的变化，将玻璃化转变温度提高至》150℃时确定为照射时间)进行交联固化后，玻璃化转变温度显著提高，在常见溶剂中的溶解度下降，薄膜的机械强度提高，能够获得较强的电光性能和较高的电光性能在高温环境(120-150℃)下的热稳定性。
[0102]
如图1所示，将由式i-a1化合物溶解于环戊酮、1,1,2-三氯乙烷等常见溶剂中，采用旋涂、刮涂等廉价方法在玻璃、ito、硅晶圆、金、以及hfo2、tio2等基底上制成薄膜，将薄膜在35℃下经365nm紫外光照射30min制备交联电光薄膜，85℃下放置1000小时后保持初始电光系数的99％以上，100℃下放置1000小时后保持初始电光系数的90％以上，150℃下放置1000小时后保持初始电光系数的70％以上。
[0103]
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
技术特征：1.一种具有d-π-a结构的化合物，其特征在于：所述化合物具有如下式i的结构：其中，d为电子给体，a为电子受体，l1、l2均为连接链段，l1、l2可以为c1～c
10
的烷撑或c6～c
10
的含芳基烷撑或c1～c
10
的含s、o、n杂原子的烷撑或它们任意的组合；m1可为s或o或ch2或nr，其中r可为c1～c
10
的烷基或c6～c
10
的芳基；x1、x2可为紫外光照射下能够产生卡宾或者氮宾的基团或含有烷基的基团；r1、r2为c1～c
20
的取代烷基或硅烷或l
1-x1、l
2-x2。2.根据权利要求1所述的一种具有d-π-a结构的化合物，其特征在于，所述烷基及烷撑包括直链、支链、环链结构及直链、支链、环链结构的任意组合。3.根据权利要求1所述的一种具有d-π-a结构的化合物，其特征在于，所述d为以下结构中的任意一种：其中，r3、r4、r5为c1～c
10
的烷基或硅烷保护的羟烷基；m2可为s或o或ch2或nr，其中r可为c1～c
10
的烷基或c6～c
10
的芳基。4.根据权利要求1所述的一种具有d-π-a结构的化合物，其特征在于，所述a优选为三氰基呋喃类电子受体，其结构如下：
其中，r6和r7为c1～c6的烷基或卤素取代的c1～c6的烷基或c6～c
12
的芳基或卤素取代的c6～c
12
的芳基。5.根据权利要求1所述的一种具有d-π-a结构的化合物，其特征在于，所述a为以下结构中的任意一种：6.根据权利要求1所述的一种具有d-π-a结构的化合物，其特征在于，所述式i化合物中x1、x2为以下结构中的任意一种：所述r1、r2为l
1-x1或l
2-x2，或者具有以下结构的任意一种：其中n为0～5。7.根据权利要求1所述的一种具有d-π-a结构的化合物，其特征在于，所述式i化合物中x1、x2为以下结构中的任意一种：其中，n1、n2、n3为1～10；所述r1、r2可独立为l
1-x1、l
2-x2，或者具有以下结构的任意一种：
其中n为0～5。8.一种根据权利要求1-7任一项所述的一种具有d-π-a结构的化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1.将乙醇钠溶液加入电子给体醛和异佛尔酮衍生物的混合物中，加热至65℃反应，回流，反应完成后，旋蒸去除溶剂，用乙酸乙酯萃取3次，用无水硫酸镁干燥，粗品经柱层析纯化得到化合物(1)；s2.冰浴下将氰甲基磷酸二乙酯缓慢加入到氢化钠的四氢呋喃溶液中，滴加完后继续搅拌，获得澄清溶液，向澄清溶液中加入化合物(1)的无水四氢呋喃溶液，在保护气氛下进行回流反应，反应完成后蒸除溶剂，通过硅胶色谱纯化，以乙酸乙酯与己烷的混合溶剂洗脱，得到化合物(2)；s3.将二异丁基氢化铝的己烷溶液缓慢加入到所述化合物(2)的甲苯溶液中，在-78℃和保护气氛下反应，加入含水湿硅胶，在0℃下继续进行反应，反应完成后将产物加入到水中，用乙酸乙酯萃取，浓缩后通过硅胶色谱纯化，以乙酸乙酯与己烷的混合溶剂洗脱，得到化合物(3)；s4.将含有羧基的x与1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(edci)、4-二甲氨基吡啶(dmap)溶于无水二氯甲烷中反应，获得澄清溶液，然后向此溶液中加入化合物(3)的二氯甲烷溶液，逐步升温至室温，加水后用乙酸乙酯萃取3次，用无水硫酸镁干燥，粗品经柱层析纯化得到化合物(4)；s5.化合物(4)和电子受体1：1.1当量溶解于无水乙醇中，加热至65℃反应1h，旋蒸去除溶剂，粗品经柱层析纯化得到式i结构化合物。9.根据权利要求8所述的一种具有d-π-a结构的化合物的制备方法，其特征在于，上述反应步骤中化学反应可通过tlc板监测反应终点。10.一种根据权利要求1-7任一项所述的一种具有d-π-a结构的化合物的应用，其特征在于，所述式i化合物制成薄膜后，在20～120℃温度区间内，经250～400nm紫外光照射5～60分钟进行交联固化后，制备获得热稳定电光薄膜。
技术总结本发明公开了一种具有D-π-A结构的化合物及其制备方法和应用，本发明通过在有机电光发色团分子的电子给体和电子桥上引入光交联基团，能够在低温紫外光照射下能够产生活性卡宾、氮宾活性中间体，与周围烷基的C-H键发生插入反应从而形成三维交联网络结构，固定发色团分子的有序取向，避免高温交联导致的极化电场强度锐降以及发色团分解问题。本发明的电光材料具有较高的电光系数以及电光系数在高温环境下的热稳定性，可以与硅光子、等离激元技术结合，降低器件的制备加工复杂度和难度，能够有效地提高电光器件的调制性能以及在高温环境下的运行稳定性。境下的运行稳定性。境下的运行稳定性。
技术研发人员：徐化君 高珂 孙延娜 阚媛媛
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：2022.07.15
技术公布日：2022/11/1
