本发明属于保障环境取样分析，具体涉及一种应用于公斤级植物样品分析的预处理方法。
背景技术：
1、在环境样品的放射性核素监测技术中，可采用高灵敏度的探测仪(如低本底γ谱仪)直接测定核素的含量，但在很多情况下，其灵敏度远低于放化分析法，满足不了监测的需要。放化分析法流程通常可分为：样品预处理、放化分离(浓集、分离与纯化)与测量。样品的预处理过程是从复杂的样品基质中提取、净化、分离以及浓缩待分析目标产物的过程。其目的在于使绝大部分的目标核素转变为溶液体系，同时破坏有机质，以便于后续的分离操作。如图2所示，样品预处理在整个样品分析过程的耗时占比较大，且在误差评估中占比32％。通过提升实验室的检测性能来改善环境分析质量，只能改善全部误差的10％。因此，与复杂的高精密仪器相比较，样品预处理过程属于关键性的步骤，直接影响分析结果的精密度，选择合适的预处理方法直接关系到测量数据的准确性。
2、如图3所示，环境样品预处理的有机分析和无机分析流程中通常采用不同的具体技术方案。有机分析一般经过溶剂萃取将待测核素提取出来，经过浓缩净化、适当处理后进样分析。无机分析通常是将样品经过灰化、消解或者熔融方法将目标产物进行浓缩提取，处理后的样品直接测量或者分离后测量。
3、目前，环境样品的预处理普遍采用干灰化法，很多实验室一般采用干燥箱→电炉→马弗炉灰化样品，样品质量(或者体积)通常缩小几十倍，然后一般用酸进行消解。此方法的优点是消解时需要的试剂量较少，引入的试剂空白或干扰物较少，适合于大量样品的处理过程，且对设备的腐蚀性很小。但干灰化法也有明显的缺点，其操作繁杂，每阶段的样品需经过冷却后才能转移，样品多次转移合并会有一定程度的损失，这和灰化条件(如温度、时间、坩埚材料及表面状态等)，核素的化学结合形态(未知)及样品的类型有关，故干灰化时不同核素的损失率也有差异。另外，大量样品(公斤级)的处理时间较长，一般需要2-3天(粮食类灰化时间更长)，是分析时间的数倍，且重复性差，容易存在灰分不均匀、碳黑明显等灰化不完全的现象。虽对灰化程序、设备等进行了改进，灰化效率有所改善，但仍不满足样品快速灰化的要求。尤其是在核与辐射事故的应急监测中所需要的快速测量，取决于样品的预处理速度。
4、微波灰化法不同于传统的“外加热”干灰化技术，通过使被加热物质的内部分子之间产生剧烈的振动及碰撞来升高温度，也就是所谓的“内加热”。短时间内均匀加热、准确升温，从干燥到灰化都在微波灰化炉内进行，显著提升了灰化效率、减少了预处理时间，且待测核素的损失少，操作安全简便、自动化程度高，对实验室及实验人员的污染少，满足放射性监测的快速预处理要求。灰样一般呈白色或灰白色，均匀细腻，坩埚壁也无残留，故在后续的化学分离过程中，放射性核素能够更容易的被浸取、分离出来，进一步提高了分析流程的回收率。
5、样品的类型不同，其预处理方法也有所不同。对于比较难灰化的动物样品和含水量较多的牛奶，微波灰化法具有更多的优势。粉末状样品质地膨松且不容易灰化，炭化时浓烟的上升和通风橱的风力使得待测组分部分损失，也导致坩埚的内部出现大量不易去除的黑色污垢，影响坩埚的重复使用，增加了检验成本。在粉末样品中加入少量超纯水，能够有效改善此现象，避免待测组分损失，提高检测结果的准确性及可靠性。
6、环境样品的痕量核素分析需要对大量样品进行预处理以富集核素，这对传统灰化装置(马弗炉)的通风是一个很大的挑战。较长的灰化时间以及不易控制的灰化温度，都易造成核素损失，难以保持稳定的回收率。
7、另一类预处理技术为湿法消解法，一般使用各种无机酸(如hno3、hcl、hf、hclo4等)及h2o2处理样品，使用的酸由样品组成、待测核素的性质而定。湿法消解的温度一般不高于300℃，消解过程中有机质中的碳转化为二氧化碳。其优点为：氧化速度较快、操作方便，无需专门的仪器设备，待测核素的损失率也比较小。然而湿法消解法需使用大量的酸试剂，其腐蚀性较大，不适于处理大量样品，且处理时需要专人看管。为了加速消解过程，有时候需要使用催化剂，如fe2+或cu2+等。
8、随着仪器测量精度及灵敏度的不断提高，近年来出现了微波消解法。和常规湿法消解法相比，微波消解法采用压力原理进行消解，具有耗酸少、消解时间短、污染低、样品损失极少、空白值低及易实现自动监控等优点，适用于生物、食品及地质样品。但此法的处理量较少，不适合处理大量样品，也不适用对微波渗透差的样品。目前微波消解法在原子吸收法测量食品样品中微量元素的应用较多。
9、在样品的预处理过程中，有时候还需要使用熔融法，如处理干灰化法或者湿灰化法中不溶性残渣、加速示踪剂和目标核素之间的同位素交换平衡等时需要用到熔融法。其制样效果取决于熔剂的选择、温度等。在分析环境中的痕量元素时，应尽量避免使用熔融法消解样品，因为固体试剂不能像液体试剂可以通过蒸馏的方式进行纯化，而且高的熔融温度也会造成挥发性元素的损失、促进样品与容器材料间的反应。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种应用于公斤级植物样品分析的预处理方法，针对大量植物样品的传统灰化方法时间长、灰化效果差、消解试剂用量大等不足，提供了一种以微波灰化公斤级样品、微波消解灰样的预处理方法。通过精准自动程序升温，以及简单安全的灰化与消解流程，解决了公斤级样品微波灰化烧结的问题，同时所述方法杂质引入少，并大幅提高了样品预处理效率。消解时将样品装入完全密闭的消解罐，可以有效避免因挥发导致的元素损失，同时也可以减少对环境的污染，改善实验人员的工作环境。
2、为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种应用于公斤级植物样品分析的预处理方法，所述方法包括如下步骤：
3、s1、制备植物干样：将植物鲜样洗净、擦干、切碎，在一定温度下烘干，获得植物干样；
4、s2、炭化、灰化：将所述植物干样在微波灰化炉中按设定程序升温至指定温度并保温指定时间进行炭化、灰化，得到植物灰样；
5、s3、称重所述植物灰样，并计算灰鲜比；
6、s4、消解植物灰样：在所述植物灰样中加入消解溶液后，置于微波消解仪进行消解，获得消解后样品。
7、进一步，步骤s1中，所述植物鲜样洗净、擦干、切碎后，在85～95℃下烘干8～24h，获得植物干样。
8、进一步，所述植物鲜样为叶类植物鲜样时，经洗净、擦干、切碎后，在90℃下烘干8h，获得叶类植物干样。
9、进一步，步骤s2中，将所述植物干样放入石英坩埚中，并将所述石英坩埚置于微波灰化炉中进行封闭式炭化、灰化。
10、进一步，所述植物干样在微波灰化炉中按设定程序升温至指定温度并保温指定时间进行炭化、灰化的具体方法为：通过微波灰化炉的plc控制系统精准控制所述植物干样的炭化过程条件、灰化过程条件。
11、进一步，所述植物干样的炭化过程中，将所述植物干样升温至190～210℃并保温1～2h、然后升温至280～320℃并保温1～2h，得到炭化的植物干样；灰化过程中，将所述炭化的植物干样继续升温至420～480℃并保温8～10h，得到植物灰样。
12、进一步，步骤s2中还包括如下具体步骤：所述植物干样炭化1h后，将植物干样取出并粉碎其中的结块后，再放入微波灰化炉中继续后续的炭化、灰化过程。
13、进一步，步骤s3中，所述消解溶液为hno3-h2o2溶液，其中，hno3-h2o2溶液由硝酸溶液与过氧化氢溶液按体积比15：1配制而成；
14、硝酸溶液质量百分含量为69％；过氧化氢溶液中h2o2的质量百分含量为35％。
15、进一步，步骤s4中，所述植物灰样按如下消解程序进行消解：升温至80～90℃并保温20～30min、继续升温至110～130℃并保温30～40min；再继续升温至170～180℃并保温60～70min；然后随微波消解仪自然冷却，降温至50～55℃后，得到消解后样品。
16、进一步，步骤s4还包括如下步骤：离心分离出植物灰样消解不溶物，并将其蒸干，采用扫描电镜结合x射线能谱仪分析表征植物灰样消解不溶物的成分。
17、进一步，步骤s4中，采用p/t传感器实时监测消解压力和温度的变化。
18、本发明的有益效果在于：采用本发明所提供的一种应用于公斤级植物样品分析的预处理方法，通过如下步骤：将植物鲜样洗净、擦干、切碎，在一定温度下烘干，获得植物干样；将所述植物干样在微波灰化炉中按设定程序升温至指定温度并保温指定时间进行炭化、灰化，得到植物灰样；称重所述植物灰样，并计算灰鲜比；在所述植物灰样中加入消解溶液后，置于微波消解仪进行消解，获得消解后样品。本发明提供的方法通过精准自动程序升温，以及简单安全的灰化与消解流程，解决了公斤级样品微波灰化烧结的问题，同时杂质引入少，并大幅提高了样品预处理效率；消解时将样品装入完全密闭的消解罐，可以有效避免因挥发导致的元素损失，同时也可以减少对环境的污染，改善实验人员的工作环境。而且经扫描电镜结合x射线能谱仪分析，植物灰样消解不溶物为caso4，证明植物灰化完全。本发明的具体有益效果主要体现在：
19、(1)本发明提供的方法中灰化过程在微波灰化炉中进行，其封闭的灰化系统有效减小了挥发损失；而且，通过自动执行设置的升温程序，精准控制温度，相比较传统的马弗炉灰化法更加简便安全。
20、(2)本发明提供的方法处理公斤级样品时，灰化完全、效果更好，解决了植物干样在炭化-灰化过程中由于烧结、炭黑等现象导致的炭化不完全、进而造成后续灰化困难的问题。
21、(3)在微波消解仪中使用消解溶液hno3-h2o2(15：1)进行消解，减小了消解时间与试剂用量；采用p/t传感器实时监测消解压力和温度的变化，使得制样的精度更高；采用完全密闭的消解罐，可以有效避免元素的挥发损失；每次可消解16个样品，增加了样品处理通量，消解效果好，引入杂质少。
1.一种应用于公斤级植物样品分析的预处理方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种应用于公斤级植物样品分析的预处理方法，其特征在于，步骤s1中，所述植物鲜样洗净、擦干、切碎后，在85～95℃下烘干8～24h，获得植物干样。
3.根据权利要求2所述的一种应用于公斤级植物样品分析的预处理方法，其特征在于，所述植物鲜样为叶类植物鲜样时，经洗净、擦干、切碎后，在90℃下烘干8h，获得叶类植物干样。
4.根据权利要求1所述的一种应用于公斤级植物样品分析的预处理方法，其特征在于，步骤s2中，将所述植物干样放入石英坩埚中，并将所述石英坩埚置于微波灰化炉中进行封闭式炭化、灰化。
5.根据权利要求4所述的一种应用于公斤级植物样品分析的预处理方法，其特征在于，所述植物干样在微波灰化炉中按设定程序升温至指定温度并保温指定时间进行炭化、灰化的具体方法为：通过微波灰化炉的plc控制系统精准控制所述植物干样的炭化过程条件、灰化过程条件。
6.根据权利要求5所述的一种应用于公斤级植物样品分析的预处理方法，其特征在于，所述植物干样的炭化过程中，将所述植物干样升温至190～210℃并保温1～2h、然后升温至280～320℃并保温1～2h，得到炭化的植物干样；灰化过程中，将所述炭化的植物干样继续升温至420～480℃并保温8～10h，得到植物灰样。
7.根据权利要求1所述的一种应用于公斤级植物样品分析的预处理方法，其特征在于，步骤s2中还包括如下具体步骤：所述植物干样炭化1h后，将植物干样取出并粉碎其中的结块后，再放入微波灰化炉中继续后续的炭化、灰化过程。
8.根据权利要求1所述的一种应用于公斤级植物样品分析的预处理方法，其特征在于，步骤s3中，所述消解溶液为hno3-h2o2溶液，其中，hno3-h2o2溶液由硝酸溶液与过氧化氢溶液按体积比15：1配制而成；
9.根据权利要求2所述的一种应用于公斤级植物样品分析的预处理方法，其特征在于，步骤s4中，所述植物灰样按如下消解程序进行消解：升温至80～90℃并保温20～30min、继续升温至110～130℃并保温30～40min；再继续升温至170～180℃并保温60～70min；然后随微波消解仪自然冷却，降温至50～55℃后，得到消解后样品。
10.根据权利要求1所述的一种应用于公斤级植物样品分析的预处理方法，其特征在于，步骤s4还包括如下步骤：离心分离出植物灰样消解不溶物，并将其蒸干，采用扫描电镜结合x射线能谱仪分析表征植物灰样消解不溶物的成分。
11.根据权利要求1所述的一种应用于公斤级植物样品分析的预处理方法，其特征在于，步骤s4中，采用p/t传感器实时监测消解压力和温度的变化。
