本发明涉及全固体电池用外包装材料、其制造方法和全固体电池。
背景技术：
1、已知电解质为固体电解质的全固体电池。全固体电池由于在电池内不使用有机溶剂，所以具有安全性高、工作温度范围宽的优点。
2、另一方面，已知全固体电池由于伴随充放电的负极或正极的膨胀、收缩，在固体电解质与负极活性物质层或正极活性物质层之间容易剥离，容易发生电池的劣化。
3、作为抑制固体电解质与负极活性物质层或正极活性物质层之间的剥离的方法，已知以高压压制的状态限制全固体电池的技术。例如，专利文献1中公开了一种电池的制造方法，其包括：制作依次具有正极集电体、正极层、电解质层、负极层和负极集电体的叠层体的叠层工序；在叠层方向上对叠层工序中制得的叠层体加压的加压工序；和在加压工序之后，以0.1mpa以上100mpa以下的压力在规定的时间内将叠层体在叠层方向上加压的状态下限制叠层体的限制工序。
4、另外，已知在无机固体电解质中硫化物类的无机固体电解质的离子传导率高。然而，例如如专利文献2所记载的那样，硫化物类的无机固体电解质包含一旦与水反应就可能产生有毒的硫化氢的硫化合物。因此，在全固体电池破损的情况下，存在与空气中的湿气反应而产生硫化氢气体的危险性。
5、现有技术文献
6、专利文献
7、专利文献1：日本特开2012-142228号公报
8、专利文献2：日本特开2008-103288号公报
技术实现思路
1、发明要解决的课题
2、在全固体电池的使用环境下，为了抑制固体电解质与负极活性物质层或正极活性物质层之间的剥离，期望通过从外包装材料的外侧对全固体电池进行高压压制来持续限制固体电解质和负极活性物质层及正极活性物质层。
3、另一方面，近年来，随着电动汽车、混合动力电动汽车、个人电脑、照相机、移动电话等的高性能化，全固体电池要求多种多样的形状，并且要求薄型化和轻量化。然而，现有技术中，电池中经常使用的金属制的外包装材料具有难以追随形状的多样化、而且轻量化也存在极限的缺点。因此，作为容易加工成多样的形状、能够实现薄型化和轻量化的外包装材料，提出了依次叠层有基材/金属箔层/热熔接性树脂层的膜状的外包装材料。
4、在这样的膜状的外包装材料中，通常通过成型为袋状、或者使用模具的成型，设计收纳电池元件的空间，在该空间内配置电极和固体电解质等电池元件，使热熔接性树脂层彼此热熔接，由此得到在外包装材料的内侧收纳有电池元件的全固体电池。
5、通过将膜状的外包装材料应用于全固体电池的外包装材料，能够期待电动汽车、混合动力电动汽车等的轻量化。
6、然而，在从全固体电池的外包装材料的外侧以高压的状态持续限制固体电解质和负极活性物质层或正极活性物质层时，外包装材料的热熔接性树脂层被有力地压向电池元件，外包装材料的热熔接性树脂层(内层)的厚度变薄，可能导致外包装材料所叠层的阻隔层与固体电解质接触。特别是，本发明的发明人进行了研究，结果明确了在外包装材料的阻隔层与包含硫化物固体电解质材料的固体电解质接触的状态下，当在它们之间通电时，在阻隔层的表面会生成合金，阻隔层劣化。一旦外包装材料的阻隔层劣化，就会导致外包装材料对电池元件的阻隔性降低。
7、另外，专利文献2提出了如下技术：在使用了硫化物类的无机固体电解质的全固体电池中，为了应对全固体电池破损时的硫化氢气体的产生，进一步利用吸附材料和/或含碱性物质的材料覆盖全固体电池的外装体。
8、然而，在使用依次叠层有基材/阻隔层/热熔接性树脂层的膜状的外包装材料的情况下，不仅是全固体电池破损，微量的水蒸气还会从热熔接性树脂层彼此的热熔接部等侵入全固体电池的内部，可能在全固体电池的内部产生硫化氢。而且，本发明的发明人认为，如果不将在全固体电池的内部产生的硫化氢留在全固体电池的内部，而是积极地将其排出，就能够抑制全固体电池的内压上升。
9、在这样的状况下，本发明的主要目的在于提供一种全固体电池用外包装材料，其应用于使用了包含硫化物固体电解质材料的固体电解质的全固体电池，即使在全固体电池以高压状态被限制的情况下，也能够有效地抑制外包装材料的阻隔层的劣化，并且能够将在全固体电池的内部产生的硫化氢排出到外部。
10、用于解决课题的方法
11、本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究。结果发现，在由从外侧起至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成的全固体电池用外包装材料中，通过在外包装材料的阻隔层的表面设置阻隔层保护膜，并且将构成热熔接性树脂层的树脂的硫化氢透过量设定在规定值以上，即使在全固体电池以高压状态被限制的情况下，也能够有效地抑制外包装材料的阻隔层的劣化，并且能够将在全固体电池的内部产生的硫化氢排出到外部。
12、本发明是基于这些见解进一步反复研究而完成的。即，本发明提供以下方式的发明。
13、一种全固体电池用外包装材料，用于包含硫化物固体电解质材料的全固体电池，上述全固体电池用外包装材料由从外侧起至少依次具有基材层、阻隔层、形成于上述阻隔层的表面的阻隔层保护膜、和热熔接性树脂层的叠层体构成，其中，构成上述热熔接性树脂层的树脂的硫化氢透过量为1.0×10-8cc·mm/cm2·sec·cmhg以上。
14、发明效果
15、根据本发明，能够提供一种全固体电池用外包装材料，其是用于使用了包含硫化物固体电解质材料的固体电解质的全固体电池的外包装材料，即使在全固体电池以高压状态被限制的情况下，也能够有效地抑制外包装材料的阻隔层的劣化，并且能够将在全固体电池的内部产生的硫化氢排出到外部。并且，根据本发明，还能够提供全固体电池用外包装材料的制造方法和全固体电池。
1.一种全固体电池用外包装材料，其用于包含硫化物固体电解质材料的全固体电池，所述全固体电池用外包装材料由从外侧起至少依次具有基材层、阻隔层、形成于所述阻隔层的表面的阻隔层保护膜、和热熔接性树脂层的叠层体构成，所述全固体电池用外包装材料的特征在于：
2.如权利要求1所述的全固体电池用外包装材料，其特征在于：
3.如权利要求1或2所述的全固体电池用外包装材料，其特征在于：
4.如权利要求1或2所述的全固体电池用外包装材料，其特征在于：
5.如权利要求1～4中任一项所述的全固体电池用外包装材料，其特征在于：
6.如权利要求1～5中任一项所述的全固体电池用外包装材料，其特征在于：
7.一种全固体电池用包装体，其特征在于：
8.一种全固体电池，其在由全固体电池用外包装材料形成的包装体中收纳有至少包含单电池的电池元件，所述单电池包含正极活性物质层、负极活性物质层和叠层于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层，所述全固体电池的特征在于：
9.一种全固体电池用外包装材料的制造方法，所述全固体电池用外包装材料用于包含硫化物固体电解质材料的全固体电池，所述全固体电池用外包装材料的制造方法的特征在于：
