本发明属于运动器材，具体地，涉及一种增强纤维热塑性预浸料、运动器材胚体及其成型方法。
背景技术：
1、增强纤维预浸料指的是在增强纤维中含浸未固化的树脂制成的中间体，目前，增强纤维预浸料在多个领域中得到了应用，如在汽车产品领域内，增强纤维预浸料可用于生产车内的装饰板、座位支撑架等，又如在体育用品领域，增强纤维预浸料可以用来制造自行车框架、赛艇等高性能运动装备。
2、利用热固化树脂作为用于制备增强纤维预浸料的基体树脂，增强纤维预浸料需要对热固性树脂进行增韧改性，此外，热固性树脂也存在难以将与其复合的增强纤维回收再循环使用的缺点，造成了资源的浪费。相对于热固性树脂而言，热塑性树脂具有韧性好且便于回收与其复合的增强纤维的优点。目前采用热塑性树脂作为基体树脂制作增强纤维预浸料的方法主要是热熔法或溶剂法：热熔法主要是通过加热的方法将热塑性树脂熔融变成粘稠状液体然后再浸渍纤维，然而，热塑性树脂熔体均具有较高的熔体粘度，这给增强纤维的浸渍和成型均带来一定的困难，另外将热塑性树脂一般具有较高的熔融温度，由此在制备和加工增强纤维预浸料的过程中需要使热塑性树脂保持熔体状态而消耗不少的能源；而溶剂法则是通过适当的溶剂将热塑性树脂溶解变成溶液后利用该溶液浸渍增强纤维，然后再除去溶液中的溶剂。由于上述方法均是直接采用已经具备高分子量的热塑性树脂进行处理(熔融或者溶解)浸渍增强纤维，由此得到的增强纤维预浸料常温下一般无粘性且质地偏硬，成型效果差，无法进行手工层叠贴合制成胚体，从而难以制得造型复杂的异形热塑性纤维增强复合材料产品。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种增强纤维热塑性预浸料，常温下预浸料具有良好的黏性(tacky、drop)、能手工层叠贴合成运动器材预型体；运动器材预型体再在高温高压下，原位聚合成，成型运动器材胚体；由此，利用上述增强纤维热塑性预浸料容易灵活地成型各种不同形状、具备良好机械性能的运动器材胚体。
2、根据本发明的第一个方面，提供一种增强纤维热塑性预浸料，该增强纤维热塑性预浸料包括增强纤维和复合树脂体系，复合树脂体系包括双酚缩水甘油醚型环氧树脂、二羟酚化合物、催化剂和极性溶剂，双酚缩水甘油醚型环氧树脂的重均分子量为300～1000，催化剂包括季铵类催化剂、有机膦类催化剂中的至少一种。基于复合树脂体系的组分组成，复合树脂体系在常温条件下反应活性不高，不会形成具有高分子量的聚合物，能够保持相对稳定的组分组成，基于此，一方面使得复合树脂体系保持适中的粘性，能够粘附在增强纤维的表面，且其粘性不至于过高，有利于复合树脂体系在增强纤维的表面充分铺展、浸润增强纤维，另一方面，本发明提供的增强纤维热塑性预浸料不会过快硬化，能够使增强纤维热塑性预浸料长时间保持润湿状态以及良好的可弯曲性，上述两个方面共同作用，使得本发明所提供的增强纤维热塑性预浸料便于转移和调整形状，从而使该增强纤维热塑性预浸料能够灵活地适应各种异型模具、基材。而当对上述增强纤维热塑性预浸料进行加热处理，则复合树脂体系中的双酚缩水甘油醚型环氧树脂组分和二羟酚化合物组分能够在催化剂组分的催化作用下发生聚合反应，聚合反应的机理为：在催化剂的催化作用下，双酚缩水甘油醚型环氧树脂的环氧基团开环，与二羟酚化合物的羟基发生聚合反应，由此能够获得的产物中包括分子结构中包括通式ⅰ所示链段的热塑性树脂，所述通式ⅰ为该热塑性树脂的重均分子量可达到40000～60000，该热塑性树脂能够与增强纤维共同构建具有高界面强度的复合界面。
3、优先地，增强纤维包括碳纤维、玻璃纤维、方纶纤维、凯夫卡纤维、玄武岩纤维、尼龙纤维中的至少一种。
4、优选地，在复合树脂体系中，按摩尔比计算，双酚缩水甘油醚型环氧树脂所含有的环氧基：羟酚化合物所含有的酚羟基＝0.98～1.03：1。当复合树脂体系中的双酚缩水甘油醚型环氧树脂和二羟酚化合物的配比满足上述关系，一方面能够提高复合树脂体系对增强纤维的浸润效果，另一方面有利于提高优势热塑性树脂的得率，体现为利用该增强纤维热塑性预浸料成型得到的运动器材胚体具有更优良的机械性能。
5、优选地，双酚缩水甘油醚型环氧树脂包括双酚a二缩水甘油醚环氧树脂、双酚f二缩水甘油醚环氧树脂、双酚s二缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种。
6、优选地，二羟酚化合物包括双酚类化合物、稠合多环二羟基化合物、具有烯丙基的苯酚类化合物中的至少一种。
7、优选地，二羟酚化合物包括双酚a、双酚f、双酚s、二羟基萘、二烯丙基间苯二酚、二烯丙基双酚a、三烯丙基二羟基联苯中的至少一种。
8、优选地，催化剂包括有机膦类催化剂和季铵类催化剂，有机膦类催化剂包括三苯基膦，季铵类催化剂包括四丁基溴化铵，催化剂的用量满足，三苯基膦与四丁基溴化铵的摩尔比为1～3:1。将三苯基膦与四丁基溴化铵搭配形成复合催化剂，在该复合催化剂的催化作用下，所制得的热塑性树脂产物对增强纤维类物料所产生的附着力能够长效保持在较高水平，有利于热塑性树脂与增强纤维类物料长期保持稳定复合。
9、根据本发明的第二个方面，提供上述增强纤维热塑性预浸料在制作体育运动器材和/或气瓶中的应用。其中，体育运动器材包括但不限于自行车、电动助力车、冲浪板、划船浆、水上自行车等，气瓶包括但不限于工业气瓶，工业气瓶包括但不限于氧气瓶、氢气瓶。
10、根据本发明的第三个方面，提供.一种运动器材胚体，该运动器材胚体由增强纤维和热塑性树脂复合而成；热塑性树脂由双酚缩水甘油醚型环氧树脂和二羟酚化合物聚合而成，热塑性树脂的分子结构中包含以下通式ⅰ所示链段，通式ⅰ为在通式ⅰ中，ar1、ar2独立地选自含有苯环的芳香性基团，n为通式ⅰ所示链段的聚合度，热塑性树脂的重均分子量≥40000。
11、优选地，热塑性树脂的玻璃化转变温度为90～130℃。
12、优选地，按照质量比计算，热塑性树脂：增强纤维＝35～45:55～65。
13、根据本发明的第四个方面，提供上述运动器材胚体的成型方法，包括以下操作：步骤一，分别制备a组分和b组分，其中，a组分由双酚缩水甘油醚型环氧树脂和二羟酚化合物混合而成，b组分包括催化剂，催化剂包括季铵类催化剂、有机膦类催化剂中的至少一种；步骤二，将a组分和b组分混合，得到含浸混合物；步骤三，将增强纤维浸入含浸混合物，得到增强纤维热塑性预浸料；步骤四，利用增强纤维热塑性预浸料制作预成型体；步骤五，令双酚缩水甘油醚型环氧树脂和二羟酚化合物在催化剂的催化作用下发生聚合反应，由此在增强纤维的表面原位聚合生成热塑性树脂，使得预成型体转化为运动器材胚体。
14、优选地，b组分为由催化剂溶于极性溶液所得到的混合溶液，或，b组分为由催化剂和双酚缩水甘油醚型环氧树脂熔融混合后得到的树脂混料。
15、优选地，b组分为由催化剂和双酚缩水甘油醚型环氧树脂熔融混合后得到的树脂混料，则步骤三为：将增强纤维浸入树脂混料，得到增强纤维热塑性预浸料。
16、优选地，上述树脂混料在40℃～100℃下的粘度为3万～10万cp。
17、优选地，b组分为由催化剂溶于极性溶液所得到的混合溶液，以a组分和b组分混合后得到的混合溶液为含浸液。则步骤三为：将增强纤维浸入含浸液，得到预浸料半成品，然后使预浸料半成品含有的极性溶剂挥发，得到增强纤维热塑性预浸料。
18、上述步骤三具体为：使预浸料半成品含有的极性溶剂挥发，得到增强纤维热塑性预浸料，然后将增强纤维热塑性预浸料，裁切需要的规格尺寸，贴合人员根据研发设计的排叠，手工叠层成运动器材预成型体，最后将预型体转移至成型模具中，整理后合模，再将成型模具推至成型台。
19、优选地，含浸液的粘度为80～120cp。基于预浸液的组分组成，进一步将预浸液的粘度控制在上述范围内，有利于进一步提高预浸液对增强纤维的浸润效果。
20、优选地，极性溶剂包括酮类溶剂。在可供选择的极性溶剂中，酮类溶剂具有更低的毒性，容易挥发，以酮类溶剂作为复合树脂体系的组分，既有利于复合树脂体系对增强纤维之间的渗透，又能够提高增强纤维热塑性预浸料成型的安全性以及加工效率。
21、可选地，极性溶剂包括甲基乙基酮、丙酮、丁酮中的至少一种。
22、优选地，极性溶剂为甲基乙基酮。
23、上述步骤五中，聚合反应的条件为高温高压。
24、优选地，上述步骤五的过程包括：s1.使预成型体以3～5℃/min的升温速率升温至第一温度，在上述升温过程中，向预成型体施加压力并使压力由第一压力阶梯增加至第二压力，其中，第一温度为100～130℃，第一压力为30～60psi，第二压力为120～180psi；s2.当预成型体达到第一温度，令向预成型体施加的压力骤降至第三压力，在第一温度、第三压力下保温保压5～20分钟，第三压力为30～75psi；s3.然后使预成型体以1～4℃/min的升温速率从第一温度升温至第二温度，在上述升温过程中，令向预成型体施加的压力由第三压力阶梯增加至第四压力，在第二温度、第四压力下保温保压50～120分钟，得到半成品，其中，第二温度为140～180℃，第四压力为180～240psi；s4.然后使半成品以3～5℃/min的降温速率进行降温，降温过程中保持向半成品施加第四压力，当温度降至30～70℃时进行开模，制得成品。
25、在成型的过程中通过在步骤五采用特定的温度压力控制，有利于进一步提高胚体的结构稳定性(增强纤维与热塑性树脂不易剥离)以及胚体的机械性能。
1.一种增强纤维热塑性预浸料，其特征在于：所述增强纤维热塑性预浸料包括增强纤维和复合树脂体系，所述复合树脂体系包括双酚缩水甘油醚型环氧树脂、二羟酚化合物和催化剂，所述双酚缩水甘油醚型环氧树脂的重均分子量为300～1000，所述催化剂包括季铵类催化剂、有机膦类催化剂中的至少一种。
2.如权利要求1所述增强纤维热塑性预浸料，其特征在于：在所述复合树脂体系中，按摩尔比计算，所述双酚缩水甘油醚型环氧树脂所含有的环氧基：所述二羟酚化合物所含有的酚羟基＝0.98～1.03：1。
3.如权利要求1所述增强纤维热塑性预浸料，其特征在于：所述催化剂包括所述有机膦类催化剂和所述季铵类催化剂，所述有机膦类催化剂包括三苯基膦，所述季铵类催化剂包括四丁基溴化铵，所述催化剂的用量满足，所述三苯基膦与所述四丁基溴化铵的摩尔比为1～3:1。
4.如权利要求1～3任一项所述增强纤维热塑性预浸料在制作体育运动器材和/或气瓶中的应用。
5.一种运动器材胚体，其特征在于：所述胚体由增强纤维和热塑性树脂复合而成；所述热塑性树脂由双酚缩水甘油醚型环氧树脂和二羟酚化合物聚合而成，所述热塑性树脂的分子结构中包含以下通式ⅰ所示链段，所述通式ⅰ为在所述通式ⅰ中，ar1、ar2独立地选自含有苯环的芳香性基团，n为所述通式ⅰ所示链段的聚合度，热塑性树脂的重均分子量≥40000。
6.如权利要求5所述运动器材胚体，其特征在于：所述热塑性树脂的玻璃化转变温度为90～130℃。
7.如权利要求5所述运动器材胚体，其特征在于：按照质量比计算，所述热塑性树脂：所述增强纤维＝35～45:55～65。
8.如权利要求5～7任一项所述运动器材胚体的成型方法，其特征在于，包括以下操作：
9.如权利要求8所述运动器材胚体的成型方法，其特征在于：
10.如权利要求9所述运动器材胚体的成型方法，其特征在于：所述极性溶剂包括酮类溶剂。
11.如权利要求8～10任一项所述运动器材胚体的成型方法，其特征在于，所述步骤五的过程包括：
