本发明属于电池，涉及一种大颗粒正极材料前驱体的制备方法，尤其涉及一种大颗粒正极材料前驱体及制备方法、正极材料与应用。
背景技术：
1、前驱体作为制备电池正极的关键材料，前驱体的粒径分布、形貌及晶体结构制约着电池正极材料的电化学性能。然而，在溢流法中，由于颗粒总数随着时间的推移而减少，总表面积随着颗粒的持续生长而减少，可供新产生的氢氧化物生长的位点减少。若一直保持稳定的进料流速，则最终会超过反应器内颗粒实际生长速率的极限，导致大规模成核以产生新的表面积和生长位点以适应反应物的过量供应。在浓密法中，若一直保持稳定的进料流速，则颗粒难以持续生长。
2、cn116986636a公开了一种钠离子电池及其铁基多元正极材料和前驱体与制备方法，属于电池技术领域。该铁基多元正极材料前驱体的制备包括：将底液、沉淀剂溶液、络合剂溶液及金属盐水溶液反应，待物料生长粒度达到预设值，停止加料；底液中氨的浓度为1.5g/l-16g/l，ph值为9.5-12；沉淀剂溶液控制晶种合成过程中体系的ph值范围为9.5-12，络合剂溶液控制体系的氨浓度为0g/l-16g/l；反应温度为30℃-70℃。
3、cn113479942a公开了一种具有核壳结构的三元正极材料前驱体及其制备方法、自动控制进料系统和应用。该制备方法包括：将络合剂、碱性沉淀剂和三种金属盐混合，反应，依次历经制核反应阶段和制壳反应阶段；通过建立共沉淀反应中碱性沉淀剂的流速和反应体系酸碱度之间的响应关系，实现了反应体系内酸碱度的相对稳定。同时，通过设置制核反应阶段和制壳反应阶段两个不同的ph值以期实现核壳前驱体的制备，并达到控制核壳材料微观结构的目的。
4、现有技术中公开的大颗粒正极材料前驱体的制备方法都有一定的缺陷，存在着制备得到的大颗粒正极材料前驱体的粒径分布不均匀，且粒径分布图呈现多峰分布的问题。因此，开发设计一种新型的大颗粒正极材料前驱体及制备方法、正极材料与应用至关重要。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种大颗粒正极材料前驱体及制备方法、正极材料与应用，本发明中混入过程分为至少三个阶段进行，且使上一个阶段到下一个阶段后，金属混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液的加入速度同步依次递增或依次递减，从而实现大颗粒正极材料前驱体的尺寸控制，得到粒径分布均匀，且粒径分布图呈现单峰分布的大颗粒正极材料前驱体；因此，以所得大颗粒正极材料前驱体制备得到的电池表现出优异的电化学性能。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种大颗粒正极材料前驱体的制备方法，所述制备方法包括：
4、在保护性气氛中，向反应底液中混入金属混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液，得到大颗粒正极材料前驱体；
5、所述混入分为至少三个阶段进行，每次从上一个阶段进入下一个阶段后，所述金属混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液的加入速度同步依次递增或依次递减。
6、本发明中混入过程分为至少三个阶段进行，且使上一个阶段到下一个阶段后，金属混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液的加入速度同步依次递增或依次递减，从而实现大颗粒正极材料前驱体的尺寸控制，得到粒径分布均匀，且粒径分布图呈现单峰分布的大颗粒正极材料前驱体；因此，以所得大颗粒正极材料前驱体制备得到的电池表现出优异的电化学性能。
7、优选地，所述混入分为第一阶段、第二阶段与第三阶段进行，所述第一阶段、第二阶段与第三阶段中混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液的加入速度同步依次递减或依次递增。
8、优选地，所述第一阶段、第二阶段与第三阶段中混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液的加入速度同步依次递减。
9、优选地，所述第一阶段中混合盐溶液每小时的进料量为反应容器可用容量的2～4％，沉淀剂溶液每小时的进料量为反应容器可用容量的0.5～2％，络合剂溶液每小时的进料量为反应容器可用容量的0.1％～0.5％。
10、本发明中所述第一阶段中混合盐溶液每小时的进料量为反应容器可用容量的2～4％，例如可以是2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％或4％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
11、本发明中所述第一阶段中沉淀剂溶液每小时的进料量为反应容器可用容量的0.5～2％，例如可以是0.5％、0.7％、0.9％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％或2％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
12、本发明中所述第一阶段中络合剂溶液每小时的进料量为反应容器可用容量的0.1～0.5％，例如可以是0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
13、优选地，所述第一阶段中沉淀物的粒径分布图由多峰突变为单峰时结束。
14、优选地，所述第二阶段中混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液的加入速度分别独立地为第一阶段的0.5～0.9倍，例如可以是0.5倍、0.55倍、0.6倍、0.65倍、0.7倍、0.75倍、0.8倍、0.85倍或0.9倍，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15、优选地，所述第二阶段中每小时对沉淀物的d50粒径进行检测，当沉淀物的d50粒径较上一次取样测试的d50粒径的增长不小于0.2μm时结束。
16、本发明的第二阶段中，每过一小时对沉淀物的d50粒径进行一次检测，得到每次检测的d50粒径，最后一次检测得到的d50粒径相较于上一小时取样测试得到的d50粒径变大了不小于0.2μm时，则停止第二阶段；其中，最后一次检测得到的d50粒径相较于上一小时取样测试得到的d50粒径变大了不小于0.2μm，例如可以是0.2μm、0.22μm、0.24μm、0.26μm、0.28μm、0.3μm、0.32μm、0.35m、0.4μm、0.45μm或0.5μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17、优选地，所述第三阶段中混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液的加入速度分别独立地为第二阶段的0.1～0.9倍，例如可以是0.1倍、0.2倍、0.3倍、0.4倍、0.5倍、0.6倍、0.7倍、0.8倍或0.9倍，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18、优选地，所述第一阶段、第二阶段与第三阶段中混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液的加入速度同步依次递增。
19、优选地，所述第一阶段中混合盐溶液每小时的进料量为反应容器可用容量的2～4％，沉淀剂溶液每小时的进料量为反应容器可用容量的0.5～2％，络合剂溶液每小时的进料量为反应容器可用容量的0.1％～0.5％。
20、本发明中所述第一阶段中混合盐溶液每小时的进料量为反应容器可用容量的2～4％，例如可以是2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％或4％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21、本发明中所述第一阶段中沉淀剂溶液每小时的进料量为反应容器可用容量的0.5～2％，例如可以是0.5％、0.7％、0.9％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％或2％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22、本发明中所述第一阶段中络合剂溶液每小时的进料量为反应容器可用容量的0.1～0.5％，例如可以是0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23、优选地，所述第一阶段中沉淀物的粒径分布图由多峰突变为单峰时结束。
24、优选地，所述第二阶段中混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液的加入速度分别独立地为第一阶段的1.1～3.5倍，例如可以是1.1倍、1.3倍、1.5倍、1.7倍、1.9倍、2倍、2.2倍、2.4倍、2.6倍、2.8倍、3倍、3.2倍、3.4倍或3.5倍，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25、优选地，所述第二阶段中每小时对沉淀物的d50粒径进行检测，当沉淀物的d50粒径较上一次取样测试的d50粒径的增长不小于0.2μm时结束。
26、本发明的第二阶段中，每过一小时对沉淀物的d50粒径进行一次检测，得到每次检测的d50粒径，最后一次检测得到的d50粒径相较于上一小时取样测试得到的d50粒径变大了不小于0.2μm时，则停止第二阶段；其中，最后一次检测得到的d50粒径相较于上一小时取样测试得到的d50粒径变大了不小于0.2μm，例如可以是0.2μm、0.22μm、0.24μm、0.26μm、0.28μm、0.3μm、0.32μm、0.35m、0.4μm、0.45μm或0.5μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27、优选地，所述第三阶段中混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液的加入速度分别独立地为第二阶段的1.1～5.5倍，例如可以是1.1倍、1.3倍、1.5倍、1.7倍、1.9倍、2倍、2.2倍、2.4倍、2.6倍、2.8倍、3倍、3.2倍、3.4倍、3.6倍、3.8倍、4.2倍、4.6倍、4.8倍、5.2倍或5.5倍，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28、优选地，所述第一阶段中金属混合液溶液中还包括浓度为0.1～0.3g/l的抗氧化剂，例如可以是0.1g/l、0.12g/l、0.14g/l、0.16g/l、0.18g/l、0.2g/l、0.24g/l、0.26g/l、0.28g/l或0.3g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29、优选地，所述第一阶段中金属混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液的加入过程中还伴随着转速为600～1000rpm的搅拌，例如可以是600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm、850rpm、900rpm、950rpm或1000rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30、优选地，所述第二阶段中金属混合液溶液中还包括浓度为0.1～0.5g/l的抗氧化剂，例如可以是0.1g/l、0.15g/l、0.2g/l、0.25g/l、0.3g/l、0.35g/l、0.4g/l、0.45g/l或0.5g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31、优选地，所述第二阶段中金属混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液的加入过程中还伴随着转速为600～800rpm的搅拌，例如可以是600rpm、620rpm、640rpm、660rpm、680rpm、700rpm、720rpm、740rpm、760rpm、780rpm或800rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32、优选地，所述第三阶段中金属混合液溶液中还包括浓度为0.1～1g/l的抗氧化剂，例如可以是0.1g/l、0.2g/l、0.3g/l、0.4g/l、0.5g/l、0.6g/l、0.7g/l、0.8g/l、0.9g/l或1g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33、本发明中通过控制添加的抗氧化剂，有效地抑制了金属混合盐溶液的氧化，从而提升了得到的大颗粒正极材料前驱体的结构稳定性及振实密度，从而使以大颗粒正极材料前驱体制备得到的电池表现出更好的电化学性能。
34、优选地，所述第三阶段中金属混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液的加入过程中还伴随着转速为400～600rpm的搅拌，例如可以是400rpm、420rpm、440rpm、460rpm、480rpm、500rpm、520rpm、540rpm、560rpm、580rpm或600rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35、优选地，所述反应底液中包括溶剂、沉淀剂与络合剂，所述反应底液的温度为40～60℃，ph为10～12。
36、本发明中所述反应底液的温度为40～60℃，例如可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
37、本发明中所述反应底液的ph为10～12，例如可以是10、10.2、10.4、10.6、10.8、11、11.2、11.4、11.6、11.8或12，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
38、优选地，所述混入的整个过程中控制反应底液、金属混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液的混合溶液的ph为9.5～10.8，例如可以是9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7或10.8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
39、优选地，所述金属混合盐溶液中的金属离子总浓度为2～3mol/l，例如可以是2mol/l、2.2mol/l、2.4mol/l、2.6mol/l、2.8mol/l或3mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40、优选地，所述沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为30～35wt％，例如可以是30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％或35wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
41、优选地，所述络合剂溶液中络合剂的浓度为0.1～0.5mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l、0.45mol/l或0.5mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
42、优选地，所述金属混合盐溶液中的金属盐包括镍盐、铁盐、锰盐或钴盐中的至少两种的组合，例如可以是镍盐、铁盐与锰盐的组合，镍盐、铁盐与钴盐的组合，或镍盐、铁盐、锰盐与钴盐的组合。
43、优选地，所述反应底液与沉淀剂溶液中的沉淀剂分别独立地包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化钠与氢氧化钾的组合，氢氧化钾与氢氧化钙的组合，氢氧化钠、氢氧化钾与氢氧化钙的组合。
44、优选地，所述反应底液与络合剂溶液中的络合剂分别独立地包括氨水、草酸或edta中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氨水与草酸的组合，草酸与edta的组合，或氨水、草酸与edta的组合。
45、优选地，所述反应底液、金属混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液中的溶剂分别独立地包括水。
46、优选地，所述抗氧化剂包括但不限于抗坏血酸。
47、第二方面，本发明提供了一种大颗粒正极材料前驱体，所述大颗粒正极材料前驱体由第一方面所述的制备方法得到。
48、优选地，所述大颗粒正极材料前驱体的d50粒径为10～15μm，例如可以是10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
49、优选地，所述大颗粒正极材料前驱体的比表面积为9～15m2/g，例如可以是9m2/g、10m2/g、11m2/g、12m2/g、13m2/g、14m2/g或15m2/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
50、优选地，所述大颗粒正极材料前驱体的振实密度为1.5～2.5g/cm3，例如可以是1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3、1.9g/cm3、2g/cm3、2.1g/cm3、1.5g/cm3、。
51、第三方面，本发明提供了一种大颗粒正极材料，所述大颗粒正极材料由第二方面所述的大颗粒正极材料前驱体制备得到。
52、第四方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括第三方面所述的大颗粒正极材料。
53、本发明中所述电池包括锂电池与钠电池。
54、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
55、(1)本发明中混入过程分为至少三个阶段进行，且使上一个阶段到下一个阶段后，金属混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液的加入速度同步依次递增或依次递减，从而实现大颗粒正极材料前驱体的尺寸控制，得到粒径分布均匀，且粒径分布图呈现单峰分布的大颗粒正极材料前驱体；因此，以所得大颗粒正极材料前驱体制备得到的电池表现出优异的电化学性能；
56、(2)本发明中通过控制添加的抗氧化剂，有效地抑制了金属混合盐溶液的氧化，从而提升了得到的大颗粒正极材料前驱体的结构稳定性及压实密度，从而使以大颗粒正极材料前驱体制备得到的电池表现出更好的电化学性能。
1.一种大颗粒正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混入分为第一阶段、第二阶段与第三阶段进行，所述第一阶段、第二阶段与第三阶段中混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液的加入速度同步依次递减或依次递增。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段、第二阶段与第三阶段中混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液的加入速度同步依次递减；
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段、第二阶段与第三阶段中混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液的加入速度同步依次递增；
5.根据权利要求2～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段中金属混合液溶液中还包括浓度为0.1～0.3g/l的抗氧化剂；
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应底液中包括溶剂、沉淀剂与络合剂，所述反应底液的温度为40～60℃，ph为10～12；
7.一种大颗粒正极材料前驱体，其特征在于，所述大颗粒正极材料前驱体由权利要求1～6任一项所述的制备方法得到。
8.根据权利要求7所述的大颗粒正极材料前驱体，其特征在于，所述大颗粒正极材料前驱体的d50粒径为10～15μm；
9.一种大颗粒正极材料，其特征在于，所述大颗粒正极材料由权利要求7或8所述的大颗粒正极材料前驱体制备得到。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求9所述的大颗粒正极材料。
