本发明涉及钠离子电池，尤其涉及一种钠离子电池添加剂、电解液和钠离子电池。
背景技术：
1、随着锂离子电池在众多领域中的应用，其面临的资源匮乏现象也日益突出。锂资源价格的波动也在很大程度上影响了锂离子电池的应用。为了突破这一桎梏，新的金属离子电池开发迫在眉睫。在元素周期表中钠离子半径与锂离子类似，化学性质也非常接近，而钠资源的丰富度却远远高于锂资源。因此，钠离子电池有望成为替代锂离子电池的新一代电池。
2、电解液作为动力电池的血液，对电池性能发挥起着至关重要的作用。其中，添加剂是影响电性能的关键。而现有的电解液在钠电池中的稳定性差，循环性能不佳，因此，需要开发有效改善钠离子电池高温稳定性及循环性能的电解液添加剂及电解液。
技术实现思路
1、基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种钠离子电池电解液添加剂、电解液和钠离子电池。
2、本发明提出的一种钠离子电池电解液添加剂，所述电解液添加剂包括式i所示的化合物和式ⅱ所示的化合物：
3、
4、式i中，r1为卤原子、c1～6烷基或者c1～6卤代烷基，r2～r4为c1～6烷基；
5、
6、式ⅱ中，r5～r7各自独立地选自c1～6烷基、c6～12芳基或者环硫酸酯基。
7、本发明通过使用上述式i所示的化合物a和式ⅱ所示的化合物b的组合添加剂，当两种添加剂联用时，化合物a中的硅氧键优先断裂，生成的烷基硅可去除电解液中的hf和h2o，一方面避免了正极材料被腐蚀，抑制金属离子的溶出，另一方面也清除了正极表面的lif,降低了正极的界面阻抗，同时，由于磺酰基具有良好的成膜性能，化合物a参与正极表面成膜，生成富含f、s、si的固体界面膜，增加了离子电导率，改善了界面传输性能；化合物b主要在负极成膜，并与化合物a协同在负极界面构建出含硫量高的有机硫酸钠-磺酸钠交联结构，这种交联结构界面膜极大地稳定了负极材料硬碳的结构，提升了电池在高温及循环过程中的稳定性。综上所述，本发明使用的组合电解液添加剂可以保护钠离子电池的正负极结构，改善高温搁置和高温循环性能。
8、优选地，所述式i所示的化合物选自以下化合物a-1～a-4中的至少一种：
9、
10、
11、所述式ⅱ所示的化合物选自以下化合物b-1～b-4中的至少一种：
12、
13、通过上述式i所示的化合物和式ⅱ所示的化合物的优化选择，可以使式ⅰ与式ⅱ的协同作用得到进一步发挥，从而进一步改善钠离子电池的高温性能。
14、优选地，所述式i所示的化合物为所述式ⅱ所示的化合物为本发明发现，上述两种特定的组分联用得到的电解液添加剂具有最佳的协同效果，对电池的高温循环性能和高温搁置性能具有最佳的改善效果。
15、优选地，所述电解液添加剂中，式i所示的化合物a和式ⅱ所示的化合物b的质量比在1:5～5:1的范围内，能够使得在负极界面形成的有机硫酸钠-磺酸钠交联结构更加稳固，相态能更加均一，从而具有更好的高温循环稳定性。
16、本发明还提出了一种钠离子电池电解液，包括所述的电解液添加剂。
17、优选地，所述的电解液添加剂占所述电解液总质量的0.1～5％。控制钠离子电解液中本发明电解液添加剂的用量在0.1～5％的范围内，可以达到较好的保护正负极的作用且添加剂消耗完全，电池获得更好的循环性能。
18、优选地，按质量百分比计，所述的钠离子电池电解液的组分包括：钠盐6～20％、所述的电解液添加剂0.1～5％、其他功能添加剂0.5～10％、余量为有机溶剂。
19、优选地，所述钠盐选自六氟磷酸钠(napf6)、四氟硼酸钠、高氯酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠(naodfb)、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠中的一种或多种。
20、优选地，所述其他功能添加剂选自碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸苯乙烯酯、三(三甲基硅基)磷酸、苯甲酸酐、环丁砜中的至少一种。通过上述功能添加剂的合理选用或搭配，可以在保证电池具有高温搁置和高温循环性能的同时，使电池具有高容量、高倍率性能，甚至进一步具有优良的低温性能、高电压性能等特性。
21、优选地，所述有机溶剂选自环状或链状碳酸酯有机溶剂、环状或线状羧酸酯有机溶剂、环状或线状醚类有机溶剂中的一种或多种。
22、优选地，所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丁酸丙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种。
23、本发明还提出了一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述电解液为所述的钠离子电池电解液。
24、本发明的有益效果如下：
25、发明通过使用上述式i所示的化合物a和式ⅱ所示的化合物b的组合添加剂，当两种添加剂联用时，化合物a中的硅氧键优先断裂，生成的烷基硅可去除电解液中的hf和h2o，一方面避免了正极材料被腐蚀，抑制金属离子的溶出，另一方面也清除了正极表面的lif,降低了正极的界面阻抗，同时，由于磺酰基具有良好的成膜性能，化合物a参与正极表面成膜，生成富含f、s、si的固体界面膜，增加了离子电导率，改善了界面传输性能；化合物b主要在负极成膜，并与化合物a协同在负极界面构建出含硫量高的有机硫酸钠-磺酸钠交联结构，这种交联结构界面膜极大地稳定了负极材料硬碳的结构，提升了电池在高温及循环过程中的稳定性。综上所述，本发明使用的组合电解液添加剂可以保护钠离子电池的正负极结构，改善高温搁置和高温循环性能。
1.一种钠离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂包括式i所示的化合物和式ⅱ所示的化合物：
2.根据权利要求1所述的钠离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述式i所示的化合物选自以下化合物a-1～a-4中的至少一种：
3.根据权利要求1所述的钠离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述式i所示的化合物为所述式ⅱ所示的化合物为
4.根据权利要求1所述的钠离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂中，式i所示的化合物和式ⅱ所示的化合物的质量比为1:5～5:1。
5.一种钠离子电池电解液，其特征在于，包括权利要求1～4任一项所述的电解液添加剂。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述权利要求1～4任一项所述的电解液添加剂占所述电解液总质量的0.1～5％。
7.根据权利要求5所述的钠离子电池电解液，其特征在于，按质量百分比计，所述电解液的组分包括：钠盐6～20％、权利要求1～4任一项所述的电解液添加剂0.1～5％、其他功能添加剂0.5～10％、余量为有机溶剂。
8.根据权利要求5所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述其他功能添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸苯乙烯酯、三(三甲基硅基)磷酸、苯甲酸酐、环丁砜中的至少一种。
9.一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述电解液为如权利要求5～8任一项所述的钠离子电池电解液。
