本发明属于陶瓷复合材料的制备，涉及一种以表面金属-非金属化复合改性处理的镀镍聚丙烯腈基(pan)碳纤维作为增韧增强相、以原位生成的氧化硅为陶瓷基质相、以纳米硅粉为包覆增量及反应调整相，采用高温高压(hthp)技术制备出的增强/增韧/自润滑陶瓷复合材料。
背景技术：
1、陶瓷材料是指用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料，具有高熔点、高硬度、高耐磨性及耐氧化等优异性能，种类繁多，被广泛应用于机械、化工、航天等领域。随着应用场景的不断扩大，对陶瓷材料的强韧性、耐温、耐磨等性能提出了更高的要求，采用传统原料及高温-常压工艺所制备出的陶瓷材料难以克服晶粒粗、脆性大、韧性低的缺点。为此，人们开展了一系列对陶瓷材料进行增强、增韧的尝试研究，例如，通过优化技术工艺、设计精细微观结构来减少陶瓷中气孔/裂纹数量来改善材料脆性；通过细化晶粒来提高材料韧性；同时，在基质材料中加入适量的功能性添加物来达到促进致密化、抑制晶粒异常生长、改善材料强韧性；还可以在陶瓷基体中添加合适的增强/增韧相来提高材料的强韧性。在常用的增韧材料中，碳纤维是一种丝状的含碳量在90％以上的碳素材料，具有轻质、高比弹性、高比强度、耐高温、抗摩擦及耐腐蚀的特性，因而常被选作增强材料与树脂、金属或陶瓷进行复合从而提高材料的综合力学性能。但碳纤维表面活性差，与异质陶瓷基体间不润湿，而复合材料异质相界面间的结合能力是制约材料性能的一个关键因素。因此，如何改善碳纤维的表面活性，提高其与异质材料间的界面结合能力，是充分发挥碳纤维增强/增韧效能的关键因素。对此，在复合前需对碳纤维原料进行表面改性处理来增加碳纤维的表面活性位点数量，可以有效提高其对异质材料的界面润湿性及结合能力。
2、专利cn 113185313 b提供了一种碳纤维增强陶瓷基复合材料及其制备方法，使用碳化硼胶体对碳纤维预制体进行浸渍，经老化处理后再次浸入包括有碳化硅和超高温陶瓷前驱体的预制反应溶液。将固化处理后得到的碳纤维毛坯进行热处理，获得的碳纤维增强陶瓷基复合材料具有耐超高温、整体强度高和抗断裂韧性好的优点。但前驱体高温裂解后在纤维表面形成颗粒堆积结构，与纤维结合力差；仍无法完全避免超高温陶瓷前驱体裂解后陶瓷相粒径大、颗粒间孔隙率高的问题，并且在复合材料经高温烧蚀后更为明显。专利cn117326880 a提供了一种镀镍碳纤维/氧化硅复合材料的高温高压制备方法，使用硅烷偶联剂对镀镍碳纤维进行表面改性处理后，采用高温高压合成技术获得具有高强韧性的碳纤维增强氧化硅陶瓷复合材料。然而，仅利用正硅酸乙酯的缩聚作用在镀镍碳纤维表面包覆的凝胶膜层厚度薄，且残留大量活性氧基团降低包覆层在高温高压过程中的物相转化率并发生氧化破坏镀镍层，降低复合材料强度，对此，也需要解决凝胶包覆层的有效增厚问题，以进一步调节陶瓷基质相的数量、结构与性能。
3、本发明在以硅烷偶联剂为反应前驱体、采用溶胶-凝胶法在镀镍碳纤维表面包覆非晶纳米氧化硅膜的过程中，在前驱体溶液中添加了纳米硅粉，从而增加覆层厚度、消耗硅烷膜中的自由氧、提高碳纤维与陶瓷基质比例，进而调控复合材料的结构与物性。特别是，本发明采用高温高压(hthp)技术进行合成制备，添加纳米硅粉可增加氧化硅原位形核核心数量、大幅度降低合成温度、抑制晶粒在高温高压作用下的粗化生长，达到提高原位生成反应比率、细化基体组织结构的调控效果，提高陶瓷复合材料的致密性和强韧性，解决碳纤维增强/增韧的应用技术难题，并可在此基础上进一步制备以金刚石/氮化硼等超硬磨粒为硬质相的耐高温磨具等新型超硬材料制品。
技术实现思路
1、为了解决现有技术的不足，调整碳纤维表面凝胶层物相结构及包覆厚度、细化凝胶层组织、增强凝胶层反应活性，改善陶瓷基质相的脆性，提高陶瓷复合材料的异质相界面间的结合强度及整体强韧性/耐温性，本发明提供一种碳纤维增强增韧陶瓷复合材料的高温高压制备方法。首先采用亲碳元素镍(ni)对碳纤维进行表面包覆处理，在碳纤维表面建立了亲碳的活性金属层，然后再采用溶胶-凝胶法在镀镍碳纤维表面包覆了一层含有单质纳米硅粉的非晶氧化硅凝胶膜，并通过组配纳米硅粉数量与分布状态来调控非晶膜层厚度，再采用高温高压(hthp)合成方法，将其置于六面顶压机中烧结尺寸为φ10×1mm的复合片状样品，制备了一种碳纤维增强增韧、具有自润滑/减磨、耐热/耐蚀的氧化硅基陶瓷复合材料，后续由此方法所制备的烧结制品尺寸可根据实际工件的需求而调整。
2、本发明具体的技术方案如下：
3、一种碳纤维增强增韧陶瓷复合材料的高温高压制备方法，具体步骤为：将硅烷偶联剂加入到醇水溶液中，在40～100℃的条件下持续搅拌2～12小时，充分水解后加入镀镍pan基碳纤维和纳米硅粉，在40～100℃的条件下持续搅拌2～12小时，反应完成后对溶液进行抽滤、烘干得到纳米非晶氧化硅覆膜改性碳纤维，将得到的改性碳纤维装于六面顶压机的组装块中，置入六面顶压机，在1100～1500℃、1～5gpa条件下烧结压制10～30分钟，得到块体的增强增韧陶瓷复合材料。
4、作为优选，所述的醇水溶液是体积比为3:1的乙醇和去离子水的混合溶液，硅烷偶联剂与所述醇水溶液的体积比为1:10～100。
5、作为优选，所述的硅烷偶联剂是正硅酸乙酯(teos)。
6、作为优选，所述的镀镍pan基碳纤维为100目的镀镍聚丙烯腈基(pan)碳纤维，镍层厚度为1.0～1.5um。
7、作为优选，所述纳米硅粉与碳纤维添加的质量比为1:5～20，非晶氧化硅覆膜厚度＞10μm。
8、有益效果：
9、本发明采用表面使用正硅酸乙酯改性的镀镍pan基碳纤维在六面顶压机上烧结制备增强增韧陶瓷复合材料。通过溶胶-凝胶法在镀镍碳纤维表面包覆了一层厚度均匀且包含有纳米硅粉的非晶氧化硅凝胶膜，形成ni-si-sio2复合包覆膜，增加了碳纤维表面活性位点的数量和粗糙程度，提高了材料的分散性、表面润湿性，特别是提高了碳纤维与氧化硅基陶瓷基体间的界面结合强度，在复合材料中充分发挥碳纤维所具有的高强度、高模量的增强增韧优势。采用hthp技术，引入高压驱动力，可以使烧结温度由传统常压工艺＞1700℃降低至1100℃，节约能源，缩短制备时间，提高生产效率。添加纳米硅粉粒子可以在合成过程中抑制晶粒长大，细化烧结组织，提高组织性能。经高温高压处理，纳米硅粉与凝胶膜中的活性氧结合并形成新的化学键，生成的sio2与凝胶膜中的非晶氧化硅共同原位生长/晶化，连同在高温高压条件下通过化学作用而长程迁移扩散至氧化硅颗粒晶界间的原子镍，形成了密织的交联网状陶瓷晶体，有效的提高了材料的致密性与强韧性。同时，纳米硅粉的加入即可灵活方便的调控覆层厚度来调控氧化硅基质陶瓷相的数量比例，又可增加晶化进程中异质形核核心的数量，起到了细化晶粒的作用，可以获得整体结构均为纳米晶粒的精细组织，进一步提高了陶瓷复合材料的强韧性与耐温性。
1.一种碳纤维增强增韧陶瓷复合材料的高温高压制备方法，具体步骤为：将硅烷偶联剂加入到醇水溶液中，在40～100℃的条件下持续搅拌2～12小时，充分水解后加入镀镍pan基碳纤维和纳米硅粉，在40～100℃的条件下持续搅拌2～12小时，反应完成后对溶液进行抽滤、烘干得到纳米非晶氧化硅覆膜改性碳纤维，将得到的改性碳纤维装于六面顶压机的组装块中，置入六面顶压机，在1100～1500℃、1～5gpa条件下烧结压制10～30分钟，得到块体的增强增韧陶瓷复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强增韧陶瓷复合材料的高温高压制备方法，其特征在于，所述的醇水溶液是体积比为3:1的乙醇和去离子水的混合溶液，硅烷偶联剂与所述醇水溶液的体积比为1:10～100。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强增韧陶瓷复合材料的高温高压制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂是正硅酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强增韧陶瓷复合材料的高温高压制备方法，其特征在于，所述的镀镍pan基碳纤维为100目的镀镍聚丙烯腈基碳纤维，镍层厚度为1.0～1.5um。
5.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强增韧陶瓷复合材料的高温高压制备方法，其特征在于，所述纳米硅粉与碳纤维添加的质量比为1:5～20，非晶氧化硅覆膜厚度＞10μm。
