本发明涉及飞灰处理，尤其涉及一种分解飞灰二噁英及协同固化重金属的方法及装置。
背景技术：
1、二噁英，包括多氯二苯并二噁英和二苯并呋喃(pcdd/fs)，共有210种同系物，其中17种具有显著毒性，以2,3,7,8-四氯代二苯并二噁英毒性最强。飞灰是二噁英污染的主要载体，生活垃圾焚烧系统二噁英排放总量的69.9～91.5％左右赋存于飞灰，我国飞灰中的二噁英浓度高达5.7～7.5μg-teq/kg。为提高飞灰处置技术水平，减少其处置利用过程的环境影响，我国生态环境部印发了《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范(试行)》(hj 1134-2020)规定飞灰处置产物中二噁英类残留总量不应超过50ng i-teq/kg，而欧盟相关标准已低至20ng i-teq/kg。在此背景下，飞灰无害化处置需求十分迫切，发展和完善二噁英解毒技术，是实现焚烧飞灰安全处置和资源化利用的重要前提。
2、
3、现有飞灰二噁英解毒技术包括高温热处置法、水热处置法、机械化学处置法和低温热分解法等。高温热处置法是加热飞灰使其发生烧结(700～1200℃)、熔融(1200～1600℃)、玻璃化(1100～1500℃)，分解二噁英的同时有效固化重金属。但该方法存在能耗高、低沸点重金属易挥发及二噁英在低温区易再生成等不足。水热法是利用反应釜提供适宜温度(200-374℃)和高压(4-22mpa)环境，促进飞灰中二噁英溶解和脱氯，但也存在技术成熟性不足、能耗高、废液处理难等问题。机械化学处置法是在室温条件下向飞灰施加机械力，促进飞灰中二噁英的有效分解，但该方法存在能耗高、处置量较低且处理周期长等问题。
4、低温热分解法可在缺氧或无氧气氛中低温(<500℃)分解飞灰中99％的二噁英，反应条件温和且能耗相对较低，反应产物可资源化使用，运用于建材、水泥生产等方面，实现废物二次利用，具有很好的发展潜力。然而低温热分解过程中二噁英生成和分解同时存在，仅当分解速率超过生成速率时，飞灰二噁英浓度才会逐渐降低。飞灰二噁英分解速率和生成速率受飞灰组成影响颇大。飞灰中的cao和ca(oh)2的可促进飞灰中高氯代的二噁英分解。而飞灰中的碳源、氯源会导致二噁英的重新生成且部分金属如：cu、zn、mg等也会在二噁英的合成中发挥催化作用。惰性气氛下二噁英生成的主要途径是前驱体合成。在垃圾焚烧过程中会生成氯苯、氯酚等含氯前驱体物质，这些前驱体在飞灰多种金属氧化物表面发生异相催化反应生成二噁英。而飞灰组成又受垃圾组成、焚烧工况、烟气净化系统等变化而变化，因此难以仅凭工况优化调控保证飞灰二噁英浓度稳定达标。如何在进一步降低飞灰二噁英解毒能耗的同时，保证飞灰二噁英浓度稳定达标具有重要环保意义。
5、专利cn113731420a公开了一种用于飞灰二噁英脱除的催化剂及其制备方法和应用。该方法针对二噁英类化合物采用高温热处理且耗能较高和灰处置成本较高的问题，对影响二噁英降解效率的金属硝酸盐结晶水合物和多孔碳材料进行研究，制备一种在低温条件下高效脱除二噁英的催化剂。该催化剂由金属硝酸盐结晶水合物通过浸渍法负载于多孔碳材料表面并经煅烧而成。所述金属硝酸盐结晶水合物选自fe(no3)3·9h2o、co(no3)2·6h2o、n i(no3)2·6h2o、cu(no3)2·3h2o、pt(no3)2·2h2o和pd(no3)2·6h2o中的一种或几种。所述的多孔碳材料为活性炭、碳纳米管或氧化石墨烯。该专利所提出的方法是将催化剂与飞灰按照用量比为1:5-20充分混合，得到的混合物置于惰性气体中进行反应，反应温度为200-400℃，反应时间为10-80min，但该方法重金属固化效果较差。
6、专利cn112675917a公开了一种污泥/垃圾飞灰基二噁英低温降解催化剂的制备方法。通过热-酸法提取污泥和垃圾飞灰混合物中的蛋白质并进行水解，得到氨基酸混合配体。同时，将垃圾飞灰中的重金属转化为离子态形成金属有机框架材料的配位中心，在水热合成金属有机框架材料的过程中，垃圾飞灰中的二噁英被封装在多尺寸孔洞中，在可见光/紫外光条件下实现低温催化降解。但该方法二噁英分解需额外光照，所需能耗高，增加额外成本。
7、专利cn105126606a公开了一种低温热解-催化降解处理焚烧飞灰中挥发性有机物的方法。将飞灰输送至低温热解装置并在非氧化气氛中热解温度为100～350℃热解10～60分钟，产生热解混合物。然后将上述混合物输送至催化剂为含钛、钨或钒的化合物的催化降解装置，在氧化气氛下温度为100～400℃降解300秒。但该方法只针对二噁英分解无法脱除重金属，且所使用的催化剂成本高，经济效益不好。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服上述不足，提出一种能够避免二噁英再生成，将飞灰二噁英低温高效分解以及飞灰重金属有效固化且减少能耗的分解方法或装置。
2、为达到上述目的，本发明提出一种分解飞灰二噁英及协同固化重金属的方法，以氮掺杂分级多孔碳材料nhpc为载体，稳固锚定金属镍n i，形成ni/nhpc催化剂，使得所述飞灰二噁英进行低温脱氯的同时，加强二噁英前驱体分解；
3、所述分解飞灰二噁英及协同固化重金属的方法包括如下步骤：
4、步骤1：称取碳源、氮源和发泡剂，通过发泡法，制备氮掺杂分级多孔碳材料nhpc；
5、步骤2：以所述氮掺杂分级多孔碳材料nhpc为载体，将镍源与所述nhpc相混合，通过超声辅助还原法，将镍ni负载于所述nhpc载体，得到ni/nhpc催化剂；
6、步骤3：将所述n i/nhpc催化剂和所述飞灰混合，在纯n2气中进行低温热解处置，处置后进行快速冷却，实现所述飞灰二噁英的低温热分解。
7、所述飞灰二噁英低温热分解的主要原理为加氢脱氯：活性h原子与芳香环上的c l原子发生反应，氯被脱除并与h原子结合形成hcl。飞灰二噁英的氢源来自于飞灰中含氢物质的解离活化；金属ni价格低廉，机械强度高，加氢脱氯催化活性和选择性高，常被用于制备合金和电池，在催化剂领域中也有重要应用，n i基催化剂常用于加氢反应、脱氢反应等；金属ni能促进反应体系内h原子解离活化，降低目标分子脱氯活化能，从而提高二噁英脱氯速率。
8、进一步的，步骤1中，所述碳源、氮源和发泡剂的质量比为1:3:1；所述碳源为玉米芯，所述氮源为一水合草酸铵，所述发泡剂为碳酸氢钾；所述步骤1具体为：
9、1.1：按照质量比，称取玉米芯、一水合草酸铵和发泡剂，研磨成混合粉末，将所述混合粉末置于管式炉中，并通入氮气n2排尽反应环境中的空气；
10、1.2：运行所述管式炉，在氮气中以10℃/min的速率将室温升温至900℃，保持1h，随后冷却至室温，得到黑色的固体粉末；
11、1.3：将所述固体粉末溶于500ml的去离子水中，同时加入5-10ml浓盐酸，在室温下搅拌12h，搅拌速度400r/min，再通过去离子水抽滤洗涤至滤液接近中性，收集滤渣进行干燥研磨，得到氮掺杂分级多孔碳材料nhpc。
12、分级多孔碳材料hpc具有发达的微孔-介孔-大孔的三维互通框架结构，能提供大量阻力小且扩散路径短的传质通道广泛用作催化剂载体、电极材料和高效吸附剂等。而进一步利用氮掺杂分级多孔碳材料nhpc，可进一步修饰hpc电子结构，加强活性金属与hpc相互作用，形成m-n4配位结构稳固锚定活性金属原子并促进其高度分散。本发明利用nhpc作为新型催化剂载体，稳固锚定并高分散金属n i，从而构筑ni/nhpc催化剂，诱使飞灰中二噁英低温(<350℃)脱氯的同时加强二噁英前驱体分解，达到实现飞灰二噁英低温(<350℃)高效解毒(分解率>95％)的目的。
13、进一步的，所述n i/nhpc催化剂的基底nhpc材料具有大比表面积(1909.3m2/g)和丰富的微孔-介孔-大孔结构，能提供大量阻力小且扩散路径短的传质通道，促使飞灰中重金属向nhpc材料内部扩散；另外nhpc材料巨大的吸附能力，能够将重金属吸附并固定于nhpc材料蓬松的海绵状结构中，减少重金属浸出，从而实现飞灰重金属有效固化。
14、进一步的，步骤2中，所述镍源为六水硝酸镍n i(no3)2·6h2o；所述镍源与nhpc质量比为1：1.8。
15、进一步的，所述步骤2具体为：
16、2.1：称取100mg六水硝酸镍ni(no3)2·6h2o置于烧杯中，加入10ml去离子水，搅拌均匀，得到浓度为10mg/ml的ni(no3)2·6h2o溶液；
17、2.2：称取180mg的所述氮掺杂分级多孔碳材料nhpc置于烧杯中，加入20ml去离子水，超声30min，使其均匀分散在水中，得到nhpc水溶液；
18、2.3：将所述n i(no3)2·6h2o溶液缓慢滴入所述nhpc水溶液中，并辅助超声震荡，保证n i2+均匀分布；滴加完成后，再通过超声30min，使混合溶液中n i2+均匀吸附至炭材料表面；
19、2.4：配置1mg/ml的nabh4溶液，量取10ml并缓慢滴入所述混合溶液中，同时辅助超声震荡，将吸附到炭材料表面的ni2+还原，继续超声40min；
20、2.5：超声结束后，使用去离子水进行洗涤过滤，收集滤渣置于烘箱中干燥，得到ni/nhpc催化剂，所述ni/nhpc催化剂中，镍ni的理论负载量为5％。
21、进一步的，所述n i/nhpc催化剂的比表面积为1766m2/g，总孔容积为0.810cm3/g，微孔容积为0.561cm3/g，介孔容积为0.243cm3/g，大孔容积为0.006cm3/g，n掺杂量为0.95％，n i负载量为5％。
22、进一步的，步骤3中，采用两段式回转窑结构，进行所述飞灰二噁英的低温热分解处置，所述两段式回转窑结构包括第一段窑体和第二段窑体，所述第一段窑体用于所述飞灰惰性气氛下的低温热解处置；所述第二段窑体用于将处置后的飞灰在惰性气氛中实现快速冷却以及余热回收。
23、进一步的，步骤3中，所述ni/nhpc催化剂的用量为所述飞灰的0.5-1wt％，所述步骤3具体为：将所述n i/nhpc催化剂和所述飞灰混合置于两段式回转窑的第一段窑体内，在纯n2气中进行低温热解处置30min，热解温度为300℃；处置后进入两段式回转窑的第二段窑体内进行快速冷却，避免所述飞灰二噁英在冷却过程通过前驱体合成路径再次生成，实现所述飞灰二噁英的低温热分解。
24、本发明还提出一种分解飞灰二噁英及协同固化重金属的装置，用于实现上述分解飞灰二噁英及协同固化重金属的方法，该装置采用两段式回转窑结构，所述装置包括反应窑、冷区窑和进料器，所述反应窑即为第一段窑体，所述冷区窑即为第二段窑体；
25、所述反应窑通过挡边，与所述冷区窑相连接；所述冷区窑上方设有喷淋器；
26、所述反应窑上开设有进料口，所述进料器通过所述进料口，设于所述反应窑顶部；所述进料器与所述反应窑的连接端上安装有进料阀门；
27、所述反应窑远离所述冷区窑的一侧连接进气管道，所述进气管道上安装有进气阀门和加热器；
28、所述冷区窑远离所述反应窑的一侧连接有排气管道，所述排气管道上安装有排气阀门。
29、回转窑具有加热均匀、物料混合均匀、可实现连续进料等优势，在飞灰复杂组分交互影响下，二噁英极易在200-400℃温度范围内，经由前驱体合成路径而再生成。本发明装置使用两段式回转窑进行飞灰二噁英低温热分解处置，第一段作为反应窑，使得飞灰惰性气氛下进行低温热解处置，第二段作为冷区窑，用于将处置后的飞灰在惰性气氛中实现快速冷却以及余热回收。该装置使得处置后的飞灰由热分解温度快速降低至200℃以下，从而缩短飞灰在200-400℃温度区间内的停留时间，全流程地避免二噁英再生成，并减少飞灰二噁英低温热分解能耗。
30、进一步的，所述装置的操作方法为：
31、1)打开所述进气阀门、排气阀门和挡板，关闭所述进料阀门；通过所述进气管道，向所述反应窑中通入氮气n2，从而排尽装置中的空气，保持反应过程中的纯氮气氛；
32、2)关闭所述排气阀门和挡板，启动所述加热器，升温加热至300℃；
33、3)待温度稳定后，启动所述反应窑，打开所述进料阀门，向所述反应窑中加入混合物料进行反应；
34、4)反应结束后，打开所述挡板，使得所述混合物料进入所述冷却器中进行冷却，打开所述喷淋器，通过喷淋水，将处理后的飞灰进行急速冷却；
35、5)待所述飞灰处理完成后，打开所述排气阀门，排出反应尾气。
36、与现有技术相比，本发明的优势之处在于：
37、1、本发明方法中，利用nhpc作为载体，稳固锚定金属ni，构筑ni/nhpc催化剂，该ni/nhpc催化剂使得飞灰中二噁英低温脱氯的同时，还加强二噁英前驱体分解，促进飞灰二噁英低温高效分解，并抑制其再生。
38、2、本发明方法中使用的金属ni价格低廉，机械强度高，加氢脱氯催化活性和选择性高，能够促进反应体系内h原子解离活化，降低目标分子脱氯活化能，从而提高二噁英脱氯速率。
39、3、本发明中n i/nhpc催化剂的基底nhpc材料具有较大比表面积和丰富的微孔-介孔-大孔结构，能提供大量阻力小且扩散路径短的传质通道，促使飞灰中重金属向nhpc材料内部扩散；另外nhpc材料巨大的吸附能力，能够将重金属吸附并固定于nhpc材料蓬松的海绵状结构中，减少重金属浸出，从而实现飞灰重金属有效固化。
40、4、飞灰复杂组分交互影响下，二噁英极易在200-400℃温度范围内经由前驱体合成路径而再生成，本发明采用两段式回转窑结构，回转窑具有加热均匀，物料混合均匀，可实现连续进料等优势，使用两段式回转窑进行飞灰二噁英低温热分解处置，使得处置后的飞灰由热分解温度快速降低至200℃以下，缩短飞灰在200-400℃温度区间内的停留时间，全流程地避免二噁英再生成，并减少飞灰二噁英低温热分解能耗。
41、5、通过本发明方法及装置，飞灰经处理后所释放的气相污染物很少，大部分污染物固定在固相中，能够实现净零排放，无需设置烟气净化系统。
1.一种分解飞灰二噁英及协同固化重金属的方法，其特征在于，以氮掺杂分级多孔碳材料nhpc为载体，稳固锚定金属镍ni，形成ni/nhpc催化剂，使得所述飞灰二噁英进行低温脱氯的同时，加强二噁英前驱体分解；
2.根据权利要求1所述的分解飞灰二噁英及协同固化重金属的方法，其特征在于，步骤1中，所述碳源、氮源和发泡剂的质量比为1:3:1；所述碳源为玉米芯，所述氮源为一水合草酸铵，所述发泡剂为碳酸氢钾；所述步骤1具体为：
3.根据权利要求1所述的分解飞灰二噁英及协同固化重金属的方法，其特征在于，步骤2中，所述镍源为六水硝酸镍ni(no3)2·6h2o；所述步骤2具体为：
4.根据权利要求3所述的分解飞灰二噁英及协同固化重金属的方法，其特征在于，所述ni/nhpc催化剂的比表面积为1766m2/g，总孔容积为0.810cm3/g，微孔容积为0.561cm3/g，介孔容积为0.243cm3/g，大孔容积为0.006cm3/g，n掺杂量为0.95％，ni负载量为5％。
5.根据权利要求1所述的分解飞灰二噁英及协同固化重金属的方法，其特征在于，步骤3中，使用两段式回转窑结构，进行所述飞灰二噁英的低温热分解处置；所述两段式回转窑包括第一段窑体和第二段窑体，所述第一段窑体用于所述飞灰惰性气氛下的低温热解处置；所述第二段窑体用于将处置后的飞灰在惰性气氛中实现快速冷却以及余热回收。
6.根据权利要求5所述的分解飞灰二噁英及协同固化重金属的方法，其特征在于，步骤3中，所述ni/nhpc催化剂的用量为所述飞灰的0.5-1wt％，所述步骤3具体为：将所述ni/nhpc催化剂和所述飞灰混合置于所述第一段窑体内，在纯n2气中进行低温热解处置30min，热解温度为300℃；处置后进入所述第二段窑体内进行快速冷却，避免所述飞灰二噁英在冷却过程通过前驱体合成路径再次生成，实现所述飞灰二噁英的低温热分解。
7.一种分解飞灰二噁英及协同固化重金属的装置，用于实现如权利要求1-6任意一项所述的分解飞灰二噁英及协同固化重金属的方法，其特征在于，包括反应窑、冷区窑和进料器：
8.根据权利要求7所述的分解飞灰二噁英及协同固化重金属的装置，其特征在于，所述装置的操作方法为：
