本发明涉及分析检测，更具体地，涉及一种水体中环丙沙星的前处理方法和检测方法。
背景技术：
1、喹诺酮类药物(quinolones，qns)在化学结构上属于吡喹酮酸衍生物，通过抑制细菌脱氧核糖核酸螺旋酶起作抗菌作用，而且还具有广谱抗菌性和高效抗菌等特点，现已广泛用于畜禽养殖业和水产养殖业。作为第三代喹诺酮类药物之一的环丙沙星(ciprofloxacin，cip)，由于对革兰阴性菌具有很好的杀菌效果而被广泛用于畜禽养殖和水产养殖中的疾病治疗。环丙沙星的广泛使用使其进入生态系统和和水环境中，在湖泊、河流等水体中富集，对水体造成了污染，威胁着人类的身体健康，因此，水体中环丙沙星的检测是值得关注的。
2、目前，检测环丙沙星的方法多数为高效液相色谱法、液相色谱串联质谱法以及酶联免疫分析法，较少用气相色谱串联质谱法(gc-ms)。
3、因此，亟需开发一种用于气相色谱串联质谱法(gc-ms)的水体中环丙沙星的前处理方法是具有重要意义的。
技术实现思路
1、本发明的目的在于解决现有技术的不足，而提供一种用于气相色谱串联质谱法(gc-ms)的水体中环丙沙星的前处理方法和检测方法。
2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
3、第一方面，本发明提供了一种水体中环丙沙星的前处理方法，包括如下步骤：
4、s1.对待测水体用亚硝酸盐进行仲胺衍生化反应，得到含环丙沙星初步衍生物的液体；
5、s2.对含环丙沙星初步衍生物的液体用羧基衍生化试剂进行羧基衍生化反应，得到含环丙沙星衍生物(cip衍生物)的待测液。
6、优选地，步骤s1中，所述亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸钾中的至少一种。
7、在本发明中，所述亚硝酸盐在使用时可先配置成亚硝酸盐溶液再使用，所述亚硝酸盐溶液的浓度≤亚硝酸盐的饱和浓度。
8、优选地，所述待测水体和亚硝酸盐的体积质量比为1ml:(0.0001-0.86)g。
9、优选地，步骤s1中，所述仲胺衍生化反应的温度为0-10℃，时间为10-180min。
10、更为优选地，步骤s1中，所述仲胺衍生化反应的温度为0-5℃。
11、优选地，步骤s1中，所述仲胺衍生化反应的ph值为1-5。
12、更为优选地，步骤s1中，所述仲胺衍生化反应的ph值为1-4。
13、更为优选地，步骤s1中，所述仲胺衍生化反应的ph调节剂包括盐酸、硫酸中的至少一种。
14、优选地，步骤s1中，在进行所述仲胺衍生化反应前，往所述待测水体中加入内标物。
15、更为优选地，所述内标物为诺氟沙星-d5、环丙沙星-d8中的至少一种。
16、优选地，步骤s1中，在进行所述仲胺衍生化反应后，进行萃取处理。
17、更为优选地，所述萃取的萃取试剂包括二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。
18、优选地，步骤s1中，所述待测水体在使用前需进行过滤处理，所述过滤处理是指采用0.2-0.5μm滤膜过滤。
19、优选地，步骤s2中，所述羧基衍生化试剂为芳香胺、脂肪胺中的至少一种。
20、优选地，所述芳香胺为苯胺、2-氯苯胺、4-氯苯胺、2,4-二氯苯胺、3,4-二氯苯胺、2-苯乙胺中的至少一种。
21、优选地，所述脂肪胺为3-氨基四氢噻吩、正戊胺、正已胺、正庚胺中的至少一种。
22、优选地，所述待测水体和羧基衍生化试剂的体积质量比为1ml:(0.0002-0.8)g。
23、优选地，步骤s2中，所述羧基衍生化反应的温度为0-25℃，时间为0.5-72h。
24、优选地，步骤s2中，所述羧基衍生化反应采用n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)活化羧基。
25、更为优选地，所述待测水体和n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)的体积质量比为1ml:(0.0001-0.3)g。
26、第二方面，本发明提供了一种水体中环丙沙星的检测方法，包括如下步骤：
27、采用气相色谱串联质谱法(gc-ms)对第一方面所述的含环丙沙星衍生物(cip衍生物)的待测液进行检测。
28、优选地，所述气相色谱的色谱柱为db-5ms、hp-5ms、db-5ht中的任一种。
29、更为优选地，所述db-5ms的长度为30m、膜厚为0.25μm、内径为0.25mm。
30、更为优选地，所述hp-5ms的长度为30m、膜厚为0.25μm、内径为0.25mm。
31、更为优选地，所述db-5ht的长度为30m、膜厚为0.1μm、内径为0.25mm。
32、优选地，所述气相色谱的条件为：
33、进样口温度：250-300℃；载气：氦气(纯度为99.999％)；进样模式：不分流；色谱柱流量：0.6-1.5ml/min；升温程序：初始温度100-130℃，以10-20℃/min升温至300-320℃，保持3-8min。
34、更为优选地，所述进样口温度为270℃。
35、更为优选地，所述色谱柱流量为1.0ml/min。
36、更为优选地，所述升温程序为初始温度100℃，以20℃/min升温至300℃，保持5min。
37、优选地，所述质谱的条件为：
38、离子源：电子轰击离子源；离子源温度：200-250℃；电离能量：70ev；四级杆温度：140-160℃；溶剂延迟3-8min；采集模式：全扫描模式(scan)。
39、更为优选地，所述离子源温度：230℃。
40、更为优选地，所述四级杆温度为150℃。
41、更为优选地，所述溶剂延迟为5min。
42、优选地，所述全扫描模式(scan)的范围为50-600m/z。
43、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
44、本发明通过对环丙沙星进行仲胺衍生化和羧基衍生化建立的水体中环丙沙星的前处理方法，在用于气相色谱串联质谱法(gc-ms)时，能够得到峰形对称、尖锐、无拖尾的目标峰，并且具有较短的测定时间，能够在10min内出峰。同时依靠水体中环丙沙星的前处理方法而建立的检测方法，其检出限低，达到ng/l级别，样品加标回收率高，精密度和准确度也高。
1.一种水体中环丙沙星的前处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述水体中环丙沙星的前处理方法，其特征在于，步骤s1中，所述仲胺衍生化反应的ph值为1-5。
3.如权利要求1所述水体中环丙沙星的前处理方法，其特征在于，步骤s2中，所述羧基衍生化试剂为芳香胺、脂肪胺中的至少一种。
4.如权利要求3所述水体中环丙沙星的前处理方法，其特征在于，所述芳香胺为苯胺、2-氯苯胺、4-氯苯胺、2,4-二氯苯胺、3,4-二氯苯胺、2-苯乙胺中的至少一种。
5.如权利要求3所述水体中环丙沙星的前处理方法，其特征在于，所述脂肪胺为3-氨基四氢噻吩、正戊胺、正已胺、正庚胺中的至少一种。
6.如权利要求1所述水体中环丙沙星的前处理方法，其特征在于，包括如下(1)-(4)中的至少一项：
7.一种水体中环丙沙星的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
8.如权利要求7所述水体中环丙沙星的检测方法，其特征在于，所述气相色谱的色谱柱为db-5ms、hp-5ms、db-5ht中的任一种。
9.如权利要求7所述水体中环丙沙星的检测方法，其特征在于，所述气相色谱的条件为：
10.如权利要求7所述水体中环丙沙星的检测方法，其特征在于，所述质谱的条件为：
