本发明属于材料合成催化，具体来说，涉及一种联吡啶衍生的两性离子多位点集成有机硅及制备和催化低浓度二氧化碳转化中的应用和方法。
背景技术：
1、随着工业化进程的不断加速和经济的迅猛发展，全球能源消耗快速增长，进而导致二氧化碳(co2)的排放量逐年增加，是造成全球气候变暖的主要因素，严重威胁着地球生态系统和人类生存环境。因此，实现co2的减排已经成为当今人类面临的全球性挑战。同时，co2作为丰富、无毒且可再生的c1资源直接作为原料生产所需的化学品或燃料被认为是一种有前途的方法，如co2与环氧化物经环加成反应合成环状碳酸酯以及co2催化加氢得到甲醇、乙醇、co、和ch4等，可在一定程度上改善当前co2过度排放的局面，同时可实现co2的资源化利用。而co2的热力学稳定性和动力学惰性使得反应需要高效催化剂的参与。其中，环状碳酸酯由于可用于电池电解质、绿色试剂、工业塑料合成等多个领域，因此，co2与环氧化物合成环状碳酸酯的反应路线备受关注。
2、对于co2与环氧化物的环加成反应合成环状碳酸酯而言，路线符合原子经济性，满足绿色化学的发展要求。环状碳酸酯产品具有优异的理化性质(如高沸点、高极性、低挥发性)以及良好的生物降解性，在化工、医药及高分子等领域具有广泛的用途。目前，工业上普遍采用的是均相ki催化体系，但是该工艺生产规模较小，催化过程反应条件苛刻（180-200℃，5-8 mpa）。基于co2较高的热力学稳定性和动力学惰性，实现co2转化首先需要设计高效的催化剂对其进行活化；为了实现环加成反应在温和的条件下高效进行，还需要催化剂具有活化环氧化物的功能。
3、迄今为止，针对co2与环氧化物的环加成反应已开发出众多催化体系。均相催化体系因稳定性差、分离回收困难等因素使其应用受到限制。因此，具有高稳定性且易于分离特点的非均相催化体系更适合于工业应用而受到人们的关注，如金属有机框架（mof）、共价有机框架（cof）、周期性介孔有机硅（pmo）以及聚离子液体（pils）等等。但相比于均相催化体系催化活性较低，大多需要苛刻的反应条件或加入难以分离回收的助催化剂才能显示出优异的催化活性。此外，当前大多研究均使用高纯的co2进行反应，而co2的纯化需要经过吸收、解吸、压缩、运输等复杂过程，且能耗与成本高。因此，开发新型多相催化剂用于低浓度co2直接高效转化对于环境保护具有重要意义。
4、周期性介孔有机硅（pmo）作为一类具有高比表面积、有序孔结构且结构可调节的高度先进的杂化多孔材料，在多相催化、吸附、太阳能电池以及药物释放等方面具有广泛的应用。针对co2与环氧化物的环加成反应也开发出各种基团修饰的pmo催化剂。voort等人利用光引发的硫醇-烯点击反应将salen配体点击到巯基乙烷桥接的周期性介孔有机硅上，无金属的salen-pmo对co2环加成环氧化物表现出优异的催化性能，但其反应过程中需要加入额外的二氯甲烷溶剂和助催化剂。park等人以n2,n4,n6-三(3-(三乙基氧基)丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(tbts)和偏硅酸钠为原料，在高酸性条件，聚(环氧乙烷)-聚(环氧乙烷)-聚(环氧乙烷)三嵌段共聚物存在下共缩聚制备了三聚氰胺三硅氧烷桥接的周期性介孔有机硅，将有机分子被整合到二氧化硅框架中，形成有机-无机混合材料，但作为无金属催化剂在反应中仍需加入额外的溶剂。
5、综合以上报道，提供一种结构新颖、催化性能优异、可循环回用的周期性介孔有机硅，并使其能够实现在无溶剂无助催化剂的温和条件下高效催化低浓度co2合成环状碳酸酯具有很大的应用前景与挑战。基于此，我们提出本项发明。
技术实现思路
1、本发明的目的，在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种联吡啶衍生的两性离子多位点集成有机硅材料。并提供其合成简单、成本廉洁和环境友好的构筑方法，并提供其作为低浓度二氧化碳与环氧化物环加成反应的催化剂的应用及其催化低浓度co2与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的方法。
2、为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
3、技术主题一
4、一种联吡啶衍生的两性离子多位点集成有机硅材料：其特征在于，其制备步骤如下：
5、s1：2,2'-联吡啶-5,5'-二胺单体的合成
6、在此步骤中有以下分步骤：
7、分步骤ⅰ：将5-氨基-2-氯吡啶、2,5 -己二酮和对甲苯磺酸在甲苯中反应，经后处理得到1-(2-氯吡啶)-5-基-2,5-二甲基-1h-吡咯；
8、分步骤ⅱ：将二溴双(三苯基磷)化镍、锌粉、四乙基碘化铵和分步骤ⅰ得到的1-(2-氯吡啶)-5-基-2,5-二甲基-1h-吡咯在四氢呋喃溶剂中反应，后处理得到5,5'-双(2,5-二甲基-1h-吡咯)-2,2'-联吡啶；
9、分步骤ⅲ：将分步骤ⅱ得到的5,5'-双(2,5-二甲基-1h-吡咯)-2,2'-联吡啶、盐酸羟胺、三乙胺在乙醇和水混合溶液中反应，经后处理得到2,2'-联吡啶-5,5'-二胺单体；
10、s2：联吡啶衍生基有机硅前驱体的合成
11、在四氢呋喃中，将步骤s1分步骤ⅲ所得的2,2'-联吡啶-5,5'-二胺单体按比例与异氰酸丙基三乙氧基甲硅烷反应，反应结束除去溶剂得到联吡啶基硅源前驱体；
12、s3：联吡啶基周期性介孔有机硅的制备
13、将所述步骤s2得到的联吡啶衍生基有机硅前驱体与硅酸四乙酯共混，在表面活性剂下，经水解共聚而生成联吡啶基周期性介孔有机硅；
14、s4：两性离子联吡啶基周期性介孔有机硅的制备
15、将步骤s3所得的联吡啶基周期性介孔有机硅与卤代物，通过静态水热的方式进行亲核加成反应，得到两性离子联吡啶基周期性介孔有机硅材料，所述卤代物选自卤代烷、溴代c1-c4醇和溴代c1-c4酸。
16、作为本发明的进一步改进，所述步骤s1分步骤ⅰ中，5-氨基-2-氯吡啶、2,5 -己二酮和对甲苯磺酸的摩尔比为1:1-1.4:0.01-0.03；
17、分步骤ⅱ中，二溴双(三苯基磷)化镍、锌粉、四乙基碘化铵和1-(2-氯吡啶)-5-基-2,5-二甲基-1h-吡咯的摩尔比为1:8-8.5:5-5.5:1-1.5；
18、分步骤ⅲ中，5,5'-双(2,5-二甲基-1h-吡咯)-2,2'-联吡啶和盐酸羟胺摩尔比为1:25-35；
19、所述步骤s2中，2,2'-联吡啶-5,5'-二胺与异氰酸丙基三乙氧基甲硅烷的摩尔比为1:2-2.5；
20、所述步骤s3中，联吡啶衍生基有机硅前驱体与硅酸四乙酯硅的摩尔比为1:15-25；
21、所述步骤s4中联吡啶基周期性介孔有机硅材料与卤代物的摩尔比为1:1-2；所述卤代物选自溴乙烷、溴乙醇和溴乙酸。
22、作为本发明的进一步改进，所述步骤s1分步骤ⅰ中5-氨基-2-氯吡啶、2,5 -己二酮和对甲苯磺酸反应条件为80-120℃下反应2-3 h；
23、分步骤ⅱ中二溴双(三苯基磷)化镍、锌粉、四乙基碘化铵和1-(2-氯吡啶)-5-基-2,5-二甲基-1h-吡咯在60-70℃下反应3-5 h；
24、分步骤ⅲ中5,5'-双(2,5-二甲基-1h-吡咯)-2,2'-联吡啶和盐酸羟胺在80-120℃下反应18-24 h；
25、所述步骤s2的反应条件为：将2,2'-联吡啶-5,5'-二胺单体与异氰酸丙基三乙氧基甲硅烷在50-70℃的n2氛围下搅拌2-4 h形成均相的透明体系，然后旋转蒸发除去溶剂；
26、所述步骤s3的反应条件为：先在40-50℃下搅拌20-24 h形成均匀的乳液体系；然后将其转移到水热釜，在100-150℃下静态加热90-100h；
27、所述步骤s4的反应条件为：将卤代物滴加到联吡啶基周期性介孔有机硅的甲苯溶液中，先在20-40℃下搅拌0.5-1h，然后将其转移到水热釜，在100-150℃下静态加热20-40h。
28、作为本发明的进一步改进，所述步骤s3中，联吡啶衍生基有机硅前驱体与硅酸四乙酯硅的摩尔比为1: 25；
29、所述步骤s4中所述卤代物选自溴乙醇。
30、作为本发明的进一步改进，所述联吡啶衍生的两性离子多位点集成有机硅材料结构为ipmox-bpy-r，其中，x 为 15、20、25；r 为 ch2oh、ch3、cooh。
31、作为本发明的进一步改进，所述联吡啶衍生的两性离子多位点集成有机硅材料结构为ipmo25-bpy-ch2oh。
32、技术主题二
33、一种如技术主题一所述的联吡啶衍生的两性离子多位点集成有机硅材料在催化低浓度二氧化碳与转化中的应用。
34、技术主题三
35、一种如技术主题一所述的联吡啶衍生的两性离子多位点集成有机硅材料催化低浓度二氧化碳与环氧化物反应合成环状碳酸酯的方法，以联吡啶衍生的两性离子多位点集成有机硅材料为催化剂，使环氧化物和低浓度二氧化碳通过环加成反应合成环状碳酸酯。
36、作为本发明的进一步改进所述环氧化物的结构式如下：
37、，，，，，或。
38、作为本发明的进一步改进，所述联吡啶衍生的两性离子多位点集成有机硅材料催化剂的用量为所述反应体系质量的1 wt%-10 wt%。
39、作为本发明的进一步改进，所述环加成反应温度为50-120 ℃，反应压力为0.5-3mpa，反应时间为3-11h。
40、作为本发明的进一步改进，所述环加成反应温度为60-120 ℃，反应压力为0.5-2.5 mpa，反应时间为4-9h。
41、作为本发明的进一步改进，所述低浓度二氧化碳为10-15%。
42、采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
43、本技术催化剂的独特结构中含有lewis碱性n对co2进行活化、氢键供体(hbd)对环氧化物进行活化以及亲核基团促进环氧化物的开环，使催化过程在无溶剂、无助催化剂条件下高选择性催化转化低浓度二氧化碳合成环状碳酸酯，反应结束后催化剂与产物仅需过滤即可实现分离，克服目前所报道催化体系活性低、稳定性差、循环性能差、依赖不易分离的助催化剂等弊端，且本发明原料易得，条件温和，合成高效，可以实现对工业低浓度二氧化碳的直接转化利用，具有良好的工业化应用潜力。
1.一种联吡啶衍生的两性离子多位点集成有机硅材料，其特征在于其制备步骤如下：
2.根据权利要求1所述的一种联吡啶衍生的两性离子多位点集成有机硅材料，其特征在于，所述步骤s1分步骤ⅰ中，5-氨基-2-氯吡啶、2,5 -己二酮和对甲苯磺酸的摩尔比为1:1-1.4:0.01-0.03；
3.根据权利要求1所述的一种联吡啶衍生的两性离子多位点集成有机硅材料，其特征在于:
4.根据权利要求1所述的一种联吡啶衍生的两性离子多位点集成有机硅材料，其特征在于，所述步骤s3中，联吡啶衍生基有机硅前驱体与硅酸四乙酯硅的摩尔比为1: 25；
5.一种如权利要求1-4任一项所述的联吡啶衍生的两性离子多位点集成有机硅材料在催化低浓度二氧化碳与转化中的应用。
6.一种如权利要求1-4任一项所述的联吡啶衍生的两性离子多位点集成有机硅材料催化低浓度二氧化碳与环氧化物反应合成环状碳酸酯的方法，其特征在于以联吡啶衍生的两性离子多位点集成有机硅材料为催化剂，使环氧化物和低浓度二氧化碳通过环加成反应合成环状碳酸酯。
7.根据权利要求6所述的联吡啶衍生的两性离子多位点集成有机硅材料催化低浓度二氧化碳与环氧化物反应合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环氧化物的结构式如下：
8.根据权利要求6所述的联吡啶衍生的两性离子多位点集成有机硅材料催化低浓度二氧化碳与环氧化物反应合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述联吡啶衍生的两性离子多位点集成有机硅材料催化剂的用量为所述反应体系质量的1 wt %-10 wt %。
9.根据权利要求6所述的联吡啶衍生的两性离子多位点集成有机硅材料催化低浓度二氧化碳与环氧化物反应合成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述环加成反应温度为60-120℃，反应压力为0.5-2.5 mpa，反应时间为4-9h。
10.根据权利要求6所述的联吡啶衍生的两性离子多位点集成有机硅材料催化低浓度二氧化碳与环氧化物反应合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述低浓度二氧化碳为10-15%。
