1.本发明涉及环境检测的领域，尤其涉及一种基于三维荧光光谱的江河流域污染来源确定方法及系统。
背景技术：2.随着经济的高速发展，我国江河流域水质保护产生巨大压力，部分水体常年无法达到功能区划目标，由于水环境污染的多元性、复杂性等特点，迫切需要加大水环境管理和快速确定污染来源。2016年全国全面实施河长制、湖长制，提出“治湖先治河，治河先治污，治污先治源”，水污染往往表现在水里，但归根结底是在岸上。现阶段技术人员进行溯源的方式大都采用人工的方式，往往费时费力，收效甚微；也有采用同位素示踪的方式进行溯源，但其只能对生活污水和农业污水有较好作用；最近一种新方法——三维荧光光谱法被应用于污染溯源，受到广泛关注。
3.三维荧光光谱法是基于有机物能被激发出荧光的特点，使用不同波长的激发光照射待测样品，从而得到不同波长的不同强度的荧光，将激发波长和发射波长作为横纵坐标，荧光强度作为响应值从而构成三维荧光光谱图。物质的种类和含量都会呈现不同的光谱图，可以很好的识别水中有机物，从而进行高效溯源。但是现阶段使用三维荧光光谱法往往需要建立数据库，将数据库图谱和实际水样图谱进行比对，确定可能污染源，数据库的建立往往需要较长的时间，需要对不同时期和不同位置样品进行测定，还需要借助人工和机器识别确定污染源。
4.在现有的技术方案中，专利cn110609021a公开了一种基于三维荧光光谱的江河流域污染物特征分析方法，该方法存在的技术问题包括：无法有效确定污染来源，现有技术建立了一套江河流域和污水处理厂的预警方法，过程复杂，应对不同地区的江河流域需要前期大量的繁琐工作，如需进行后续污染物溯源，还需要依靠人工的方式对重污染区域进一步开展工作。
技术实现要素：5.本发明的目的在于提供一种基于三维荧光光谱的江河流域污染来源确定方法，用以解决现有方法对污染物识别速度慢的技术问题。
6.一方面，本发明实施例提供了一种一种基于三维荧光光谱的江河流域污染来源确定方法，包括：
7.s1，进行水样采集：采集待检测江河流域沿途各排口和各排口上下游水体样本，到考核断面结束，并对采集到的水体样本进行编号；
8.s2，对水样进行测定，包括使用荧光分光光度计测定水体样本，得到关于激发波长、发射波长和荧光强度的数据矩阵；
9.s3，对数据矩阵进行校正，并对校正后数据进行分析，确定主因子；
10.s4，污染源确定：通过比较排口上下游水样主因子的荧光强度，确定主要污染源。
11.进一步的，所述s1中，采集的水体样本包括待检测江河流域沿途的所有排口及排口上下游水样，即每个排口采集三处水样，且取样时排口为正在排放状态。
12.进一步的，所述s2中，将采集到的所有水样和纯水依次放入荧光分光度计中进行测定，得到所有水样和纯水的激发波长、发射波长和荧光强度的数据矩阵，并将测定数据导出为表格，得到水样表格数据、独立的激发波长表格和发射波长表格、以及纯水测定的表格数据
13.进一步的，所述水样表格数据内容包括激发波长、发射波长、荧光强度，纯水测定的表格数据包括激发波长、发射波长和荧光强度，独立的激发波长表格数据和独立的发射波长表格数据分别包含激发波长和发射波长数据。
14.进一步的，所述s3中，对数据矩阵进行校正还包括：将数据矩阵导入matlab软件中，使用domflour工具包对水样数据进行校正，去除拉曼散射和瑞丽散射的影响。
15.进一步的，使用domflour工具包对水样数据进行校正的过程还包括：
16.s3-1，将s2中获得的荧光分光光度计测定得到的水样表格数据、独立的激发波长表格数据和发射波长表格数据、纯水测定的表格数据导入matlab软件中；
17.s3-2，使用domflour工具包将水样数据减去纯水数据去除瑞丽散射的影响；
18.s3-3，使用domflour工具包将水样数据除以纯水的拉曼积分去除拉曼散射的影响，拉曼积分指激发波长为350nm，发射波长为370-430nm荧光强度的和；
19.s3-4，将s3-2和s3-3校正后的数据中小于0的数据设置为0，完成数据矫正。
20.进一步的，所述s3中，对数据矩阵进行校正还包括：
21.将测定得到的数据矩阵导入matlab软件中，使用domflour工具中eemcut函数切除瑞丽散射区域和无荧光区域对水样数据进行校正。
22.进一步的，所述s3还包括：对校正后的数据进行荧光强度的测量和分析，通过荧光测量仪器进行测量并对荧光强度大小进行直接比较，得到荧光强度最高的区域，该区域即为主因子。
23.进一步的，所述s4中，确定主要污染源还包括：
24.比较各个排口上游和下游主因子的荧光强度，当排口下游主因子的荧光强度在排口上游主因子荧光强度的1.5倍及以上，说明该排口为主要污染源，根据排口编号，检测人员能够得到主要污染源所对应的排口，并对其进行处理。
25.若各排口均不满足此条件，则判断是否存在排口下游主因子的荧光强度为排口上游主因子荧光强度的1.2倍，若存在则表示该排口为主要污染源；
26.若各排口仍不满足该条件，则判断是否存在排口下游主因子的荧光强度为排口上游主因子荧光强度的1倍，若存在则表示该排口为主要污染源；
27.若仍不满足以上条件，则表示数据测定和分析过程中存在问题，需要重新采集水样并进行分析。
28.另一方面，本发明实施例还提供了一种基于三维荧光光谱的江河流域污染来源确定系统，包括：水样采集模块、水样测定模块、数据矫正模块、数据分析模块、污染源确定模块；
29.其中，水样采集模块包括采集待检测江河流域沿途各排口和各排口上下游水体样本，以及对其进行编号；
30.水样测定模块包括使用荧光分光光度计测定水体样本，得到关于激发波长、发射波长和荧光强度的数据矩阵；
31.数据校正模块用于对水样测定模块得到的数据矩阵进行校正；
32.数据分析模块能够获取各水样对应的荧光强度，并得到荧光强度最高的区域作为主因子；
33.污染源确定模块根据各排口上下游的荧光强度大小关系，得到主要污染源对应的排口编号。
34.本发明的有益效果为：本发明提出的基于三维荧光光谱的江河流域污染来源确定方法，通过对三维荧光数据进行定性和定量分析，获取其主要成分的荧光强度，得到污染排口，通过比较可快速确定主要污染的来源排口。
附图说明
35.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。在附图中：
36.图1为本发明实施例中提供的基于三维荧光光谱的江河流域污染来源确定方法的整体流程示意图；
37.图2为本发明实施例中纯水三维荧光光谱图；
38.图3为本发明实施例中三维荧光散射分布图；
39.图4为本发明实施例中三维荧光光谱图主要物质分布区域；
40.图5为本发明实施例中使用eemcut函数切除瑞丽散射区域的切除效果示意图；
41.图6为本发明实施例中基于三维荧光光谱的江河流域污染来源确定系统的整体结构示意图；
42.图7为本发明实施例中东阳江城区段排口点位图；
43.图8为考核断面三维荧光平面图；
44.图9为本发明实施例中东阳江城区段主要组分荧光强度随点位变化图。
具体实施方式
45.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合附图对本发明实施例做进一步详细说明。在此，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
46.在本说明书的描述中，所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。参考术语“一个实施例”、“一个具体实施例”、“一些实施例”、“例如”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构或者特点包含于本技术的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。各实施例中涉及的步骤顺序用于示意性说明本技术的实施，其中的步骤顺序不作限定，可根据需要作适当调整。
47.本发明实施例中提供了一种基于三维荧光光谱的江河流域污染来源确定方法，图1为该方法的整体流程示意图，如图1所示，该方法包括：
48.s1，进行水样采集：采集待检测江河流域沿途各排口和各排口上下游水体样本，到考核断面结束，并对采集到的水体样本进行编号；
49.其中，排口上游水样是指根据江河流向，在排口上游100m处进行江河中央取样；排口下游水样是指根据江河流向，在排口下游100m处进行江河中央取样，将采集到的水样过滤得到待测样品。
50.需要说明的是，本实施例中采集的水体样本包括待检测江河流域沿途的所有排口及排口上下游水样，对每个排口进行排口和排口上下游的取样，即每个排口采集三处水样，包括排口处、排口上游处和排口下游处，且取样时排口为正在排放状态。
51.对采集到的水样进行编号还包括：按照流域上游到下游顺序对排口依次使用阿拉伯数字进行编号，将采集到的水样编号为采集位置+排口编号。
52.s2，对水样进行测定，包括使用荧光分光光度计测定水体样本，得到关于激发波长、发射波长和荧光强度的数据矩阵；
53.具体的，将采集到的所有水样和纯水依次放入荧光分光度计中进行测定，得到所有水样和纯水的激发波长、发射波长和荧光强度的数据矩阵，并将测定数据导出为表格，得到水样表格数据、独立的激发波长表格和发射波长表格、以及纯水测定的表格数据，其中，水样表格数据内容包括激发波长、发射波长、荧光强度，纯水测定的表格数据包括激发波长、发射波长和荧光强度，独立的激发波长表格数据和独立的发射波长表格数据分别包含激发波长和发射波长数据。
54.其中，本实施例中使用的荧光分光光度计型号可以为日立f2710，设置的测定条件包括：
55.激发波长取值范围220-500nm，其步长取值范围2～5nm，优选为5nm；
56.发射波长取值范围220-500nm，其步长取值范围2～5nm，优选为2nm；
57.激发和发射狭缝的取值范围为5～10nm，优选为5nm，
58.电压取值范围为250～700v，优选为700v，
59.响应时间设置为0.08s。
60.s3，对数据矩阵进行校正，并对校正后数据进行分析，确定主因子；
61.参考图2、图3和图4，步骤2中得到的数据矩阵受到拉曼散射和瑞利散射的影响，会降低分析的准确性，所以必须对水样数据进行校正。
62.其中，对数据矩阵进行校正还包括：将数据矩阵导入matlab软件中，使用domflour工具包对水样数据进行校正，去除拉曼散射和瑞丽散射的影响。
63.使用domflour工具包对水样数据进行校正的过程还包括：
64.s3-1，将s2中获得的荧光分光光度计测定得到的水样表格数据、独立的激发波长表格数据和发射波长表格数据、纯水测定的表格数据导入matlab软件中；
65.s3-2，使用domflour工具包将水样数据减去纯水数据去除瑞丽散射的影响；
66.s3-3，使用domflour工具包将水样数据除以纯水的拉曼积分去除拉曼散射的影响，拉曼积分指激发波长为350nm，发射波长为370-430nm荧光强度的和；
67.s3-4，将s3-2和s3-3校正后的数据中小于0的数据设置为0，完成数据矫正。
68.对校正后的数据进行荧光强度的测量和分析，通过荧光测量仪器进行测量并对荧光强度大小进行直接比较，得到荧光强度最高的区域，该区域即为主因子。通过该方法能够得到s1所采集的各排口上游处、下游处水样对应的主因子以及主因子的荧光强度大小。
69.进一步的，本发明还可以采用以下方法对数据矩阵进行校正：
70.将测定得到的数据矩阵导入matlab软件中，使用domflour工具中eemcut函数切除瑞丽散射区域和无荧光区域对水样数据进行校正。
71.其中，eemcut函数设置为eemcut(originaldata,25,nan,10,nan,'no')；
72.其中，25表示将em＜ex+20的区域的值全部用nan代替；
73.10表示将em＞ex*2-10的区域的值全部用nan代替。
74.得到的切除瑞丽散射区域效果如图5所示。
75.完成数据矫正后进行荧光强度的测量和分析，确定荧光峰值区域，荧光峰值最高的区域为污染物主因子。
76.s4，污染源确定：通过比较排口上下游水样主因子的荧光强度，确定主要污染源。
77.具体的，比较各个排口上游和下游主因子的荧光强度，当排口下游主因子的荧光强度在排口上游主因子荧光强度的1.5倍及以上，说明该排口为主要污染源，根据排口处采集的水样内容，能够初步确定污染源的类别，例如生活、农业或工业污染，进一步根据排口编号，检测人员能够得到主要污染源所对应的排口，并对其进行处理。
78.若各排口均不满足此条件，则判断是否存在排口下游主因子的荧光强度为排口上游主因子荧光强度的1.2倍，若存在则表示该排口为主要污染源；
79.若各排口仍不满足该条件，则判断是否存在排口下游主因子的荧光强度为排口上游主因子荧光强度的1倍，即判断二者是否相等，若存在则表示该排口为主要污染源；
80.若仍不满足以上条件，则表示数据测定和分析过程中存在问题，需要重新采集水样并进行分析。
81.进一步的，若只有部分排口满足上述荧光强度高于1.5倍以上的条件，则这部分排口为主要污染源；若所有排口荧光强度高于1.5倍以上，则表示按照该方法无法准确确定主要污染源。
82.如图6所示，本发明还提出了一种基于三维荧光光谱的江河流域污染来源确定系统，上述方法能够基于该系统实现，该系统包括：水样采集模块、水样测定模块、数据校正模块、数据分析模块、污染源确定模块；
83.其中，水样采集模块包括采集待检测江河流域沿途各排口和各排口上下游水体样本，以及对其进行编号；
84.水样测定模块包括使用荧光分光光度计测定水体样本，得到关于激发波长、发射波长和荧光强度的数据矩阵；
85.数据校正模块用于对水样测定模块得到的数据矩阵进行校正；
86.数据分析模块能够获取各水样对应的荧光强度，并得到荧光强度最高的区域作为主因子；
87.污染源确定模块根据各排口上下游的荧光强度大小关系，得到主要污染源对应的排口编号。
88.进一步的，通过实验验证本发明所提出的方法，以浙江省东阳市江城区段河流作
为例子进行说明：
89.参考图7，东阳江城区段下游位置有国控考核断面1个，国控考核断面水质不稳定，为了更好的控制流域污染情况，采用三维荧光光谱技术方法对该区域污染源进行溯源。
90.根据排口分布情况，对排口以及排口上下游和国控考核断面进行水样采集，测定三维荧光光谱进行分析，国控考核断面三维荧光平面图如图8所示，通过分析得出，各点位的三维荧光光谱的主因子表现在激发波长/发射波长为280/320nm处，参考图4，该位置代表了典型的水体中的高激发类色氨酸。
91.参考图9，比较各个排口点位上游和下游的荧光强度，其中排口4、排口6、排口8下游荧光强度是上游的1.5倍以上，可以确定排口4、排口6和排口8为该河流城区段主要污染源。
92.本领域内的技术人员应明白，本发明的实施例可提供为方法、系统、或计算机程序产品。因此，本发明可采用完全硬件实施例、完全软件实施例、或结合软件和硬件方面的实施例的形式。而且，本发明可采用在一个或多个其中包含有计算机可用程序代码的计算机可用存储介质(包括但不限于磁盘存储器、cd-rom、光学存储器等)上实施的计算机程序产品的形式。
93.本发明是参照根据本发明实施例的方法、设备(系统)、和计算机程序产品的流程图和/或方框图来描述的。应理解可由计算机程序指令实现流程图和/或方框图中的每一流程和/或方框、以及流程图和/或方框图中的流程和/或方框的结合。可提供这些计算机程序指令到通用计算机、专用计算机、嵌入式处理机或其他可编程数据处理设备的处理器以产生一个机器，使得通过计算机或其他可编程数据处理设备的处理器执行的指令产生用于实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能的装置。
94.这些计算机程序指令也可存储在能引导计算机或其他可编程数据处理设备以特定方式工作的计算机可读存储器中，使得存储在该计算机可读存储器中的指令产生包括指令装置的制造品，该指令装置实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能。
95.这些计算机程序指令也可装载到计算机或其他可编程数据处理设备上，使得在计算机或其他可编程设备上执行一系列操作步骤以产生计算机实现的处理，从而在计算机或其他可编程设备上执行的指令提供用于实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能的步骤。
96.以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种基于三维荧光光谱的江河流域污染来源确定方法，其特征在于，包括：s1，进行水样采集：采集待检测江河流域沿途各排口和各排口上下游水体样本，到考核断面结束，并对采集到的水体样本进行编号；s2，对水样进行测定，包括使用荧光分光光度计测定水体样本，得到关于激发波长、发射波长和荧光强度的数据矩阵；s3，对数据矩阵进行校正，并对校正后数据进行分析，确定主因子；s4，污染源确定：通过比较排口上下游水样主因子的荧光强度，确定主要污染源。2.如权利要求1所述的基于三维荧光光谱的江河流域污染来源确定方法，其特征在于，所述s1中，采集的水体样本包括待检测江河流域沿途的所有排口及排口上下游水样，即每个排口采集三处水样，且取样时排口为正在排放状态。3.如权利要求1或2所述的基于三维荧光光谱的江河流域污染来源确定方法，其特征在于，所述s2中，将采集到的所有水样和纯水依次放入荧光分光度计中进行测定，得到所有水样和纯水的激发波长、发射波长和荧光强度的数据矩阵，并将测定数据导出为表格，得到水样表格数据、独立的激发波长表格和发射波长表格、以及纯水测定的表格数据。4.如权利要求3所述的基于三维荧光光谱的江河流域污染来源确定方法，其特征在于，所述水样表格数据内容包括激发波长、发射波长、荧光强度，纯水测定的表格数据包括激发波长、发射波长和荧光强度，独立的激发波长表格数据和独立的发射波长表格数据分别包含激发波长和发射波长数据。5.如权利要求4所述的基于三维荧光光谱的江河流域污染来源确定方法，其特征在于，所述s3中，对数据矩阵进行校正还包括：将数据矩阵导入matlab软件中，使用domflour工具包对水样数据进行校正，去除拉曼散射和瑞丽散射的影响。6.如权利要求5所述的基于三维荧光光谱的江河流域污染来源确定方法，其特征在于，使用domflour工具包对水样数据进行校正的过程还包括：s3-1，将s2中获得的荧光分光光度计测定得到的水样表格数据、独立的激发波长表格数据和发射波长表格数据、纯水测定的表格数据导入matlab软件中；s3-2，使用domflour工具包将水样数据减去纯水数据去除瑞丽散射的影响；s3-3，使用domflour工具包将水样数据除以纯水的拉曼积分去除拉曼散射的影响，拉曼积分指激发波长为350nm，发射波长为370-430nm荧光强度的和；s3-4，将s3-2和s3-3校正后的数据中小于0的数据设置为0，完成数据矫正。7.如权利要求4所述的基于三维荧光光谱的江河流域污染来源确定方法，其特征在于，所述s3中，对数据矩阵进行校正还包括：将测定得到的数据矩阵导入matlab软件中，使用domflour工具中eemcut函数切除瑞丽散射区域和无荧光区域对水样数据进行校正。8.如权利要求6或7所述的基于三维荧光光谱的江河流域污染来源确定方法，其特征在于，所述s3还包括：对校正后的数据进行荧光强度的测量和分析，通过荧光测量仪器进行测量并对荧光强度大小进行直接比较，得到荧光强度最高的区域，该区域即为主因子。9.如权利要求8所述的基于三维荧光光谱的江河流域污染来源确定方法，其特征在于，所述s4中，确定主要污染源还包括：比较各个排口上游和下游主因子的荧光强度，当排口下游主因子的荧光强度在排口上
游主因子荧光强度的1.5倍及以上，说明该排口为主要污染源，根据排口编号，检测人员能够得到主要污染源所对应的排口，并对其进行处理。若各排口均不满足此条件，则判断是否存在排口下游主因子的荧光强度为排口上游主因子荧光强度的1.2倍，若存在则表示该排口为主要污染源；若各排口仍不满足该条件，则判断是否存在排口下游主因子的荧光强度为排口上游主因子荧光强度的1倍，若存在则表示该排口为主要污染源；若仍不满足以上条件，则表示数据测定和分析过程中存在问题，需要重新采集水样并进行分析。10.一种基于三维荧光光谱的江河流域污染来源确定系统，其特征在于，包括：水样采集模块、水样测定模块、数据矫正模块、数据分析模块、污染源确定模块；其中，水样采集模块包括采集待检测江河流域沿途各排口和各排口上下游水体样本，以及对其进行编号；水样测定模块包括使用荧光分光光度计测定水体样本，得到关于激发波长、发射波长和荧光强度的数据矩阵；数据矫正模块用于对水样测定模块得到的数据矩阵进行矫正；数据分析模块能够获取各水样对应的荧光强度，并得到荧光强度最高的区域作为主因子；污染源确定模块根据各排口上下游的荧光强度大小关系，得到主要污染源对应的排口编号。
技术总结本发明公开了一种基于三维荧光光谱的江河流域污染来源确定方法及系统，包括：S1，进行水样采集：采集待检测江河流域沿途各排口和各排口上下游水体样本，到考核断面结束，并对采集到的水体样本进行编号；S2，对水样进行测定，包括使用荧光分光光度计测定水体样本，得到关于激发波长、发射波长和荧光强度的数据矩阵；S3，对数据矩阵进行校正，并对校正后数据进行分析，确定主因子；S4，污染源确定：通过比较排口上下游水样主因子的荧光强度，确定主要污染源。本发明能够实现对待测流域主要污染物来源排口的定位。排口的定位。排口的定位。
技术研发人员：陈良 谭映宇 任旭锋 廖博文 车非 杨昊峰
受保护的技术使用者：杭州石炭纪环保科技有限公司
技术研发日：2022.07.21
技术公布日：2022/11/1
