本发明涉及有机物废水处理，特别是一种磁场协同芬顿处理含多氯联苯废水用催化剂的制备方法。
背景技术：
1、多氯联苯是联苯分子上的氢原子被一个以上的氯原子取代的有机物，是制备树脂、橡胶、结合剂、分散剂和防火剂等化工产品的重要材料。多氯联苯易溶于脂肪，因而很容易通过食物链在动物体内富集，且不易排泄。多氯联苯对动物神经系统、免疫系统、生殖系统、肝脏等会产生显著的毒副作用，具有致癌、致畸和致突变性。当前生产的多氯联苯只有不到40％得到了有效利用，其余的多氯联苯几乎全部成为废物排放。使用多氯联苯工业企业排放大量的含多氯联苯污水，对生态环境造成了严重的污染。
2、多氯联苯化学性质极端稳定，含多氯联苯污水难以通过水解反应、酸碱反应、酯化反应等达到有效降解目的。芬顿处理是指通过亚铁离子和过氧化氢以链式反应的方式产生具有氧化能力的羟基自由基以降解工业污水所含的有机物，然而，芬顿反应产生的羟基自由基难以穿透水分子层到达多氯联苯有机物，此外，有机污水芬顿处理仅限于有限的酸性ph值范围，极大制约了芬顿处理含多氯联苯污水的降解效果。
3、在磁场作用下，磁化作用使包围多氯联苯的水分子层分散，此外，磁化效应还可导致多氯联苯有机物的碳-碳键长伸长，使多氯联苯有机物断裂降解更容易实现。基于此，本发明提供了一种磁场协同芬顿处理含多氯联苯废水的催化剂，其具有优异的多氯联苯降解性能、高效的化学需氧量(cod)降解率、宽ph处理适应性，有效突破了现有含多氯联苯污水处理技术的发展瓶颈。
技术实现思路
1、为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种磁场协同芬顿处理含多氯联苯废水用催化剂的制备方法，通过该方法制备的催化剂，具有优异的多氯联苯降解性能、高效的化学需氧量(cod)降解率、宽ph处理适应性等性能。
2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
3、本发明提供一种磁场协同芬顿处理含多氯联苯废水用催化剂的制备方法，包含按顺序进行的如下步骤：
4、步骤[1]在泡沫镍基体表面形成ni3-xyx fe5o12膜层，其中0<x<1；
5、步骤[2]在ni3-xyx fe5o12膜层表面合成fe2er(co)10(μ2-co)2中间产物层；
6、步骤[3]将fe2er(co)10(μ2-co)2中间产物层转化为fe4er(co)16(c2h5nh2)4(μ2-co)4的原子簇化合物层。
7、优选的，所述步骤[1]具体包括如下操作：
8、a1.将羟丙基-β-环糊精、氨基磺酸镍、异丙胺、氯化铁、四丁基溴化铵、2-氨基-3-甲基丁酸加入去离子水，混合形成第一基础液；将硝酸钇、乙酸钠加入二甲基亚砜，混合形成第一添加液；将一定量第一添加液加入所述第一基础液中，混合形成共沉积液；
9、a2.将泡沫镍试样浸入所述共沉积液中并将其作为阴极，金属铁作为阳极，室温下以0.9～2.4v电压电沉积合成0.5～1.5小时，以获得表面形成有过渡产物层的泡沫镍，记为中间物a；
10、a3.将浓度为69％的硝酸加入去离子水，形成硝酸溶液；将过氧乙酸加入四氢呋喃，形成有机液；将一定量有机液加入所述硝酸溶液中，混合形成氧化液；将所述中间物a浸入所述氧化液，室温下保持10-30min，获得表面形成有ni3-xyx fe5o12膜层的泡沫镍，记为中间物b。
11、优选的，步骤a1中，所述第一基础液中的羟丙基-β-环糊精浓度为50g/l-70g/l、氨基磺酸镍浓度为140g/l-200g/l、异丙胺浓度为50ml/l-70ml/l、氯化铁浓度为80g/l-150g/l、四丁基溴化铵浓度为20g/l-35g/l、2-氨基-3-甲基丁酸浓度为10g/l-30g/l；所述第一添加液中硝酸钇浓度为40g/l-60g/l、乙酸钠浓度为15g/l-40g/l；所述共沉积液中添加液与基础液之间的体积比为1～2:5～7。
12、优选的，步骤a2中，每一升所述共沉积液中所浸入的泡沫镍的重量为110-140g。
13、优选的，步骤a3中，所述硝酸溶液的硝酸质量浓度为3％-8％；所述有机液中过氧乙酸浓度为5ml/l-30ml/l；所述氧化液中有机液与硝酸溶液间的体积比为1～2:2～4；每一升所述氧化液中所浸入的中间物a的重量为110-140g。
14、优选的，所述步骤[2]具体操作为：
15、b1.将氯化铒、碳酸氢钠、丙三醇和氯化铁加入去离子水，混合形成第二基础液；将环己烷和乙醇混合形成溶剂，将环己基甲醛加入所述溶剂中，混合形成第二添加液；将一定量第二添加液加入所述第二基础液中，混合形成合成液；
16、b2.将所述中间物b浸入所述合成液中，室温下反应8-12小时，以在泡沫镍基体表面的ni3-xyxfe5o12膜层表面合成fe2er(co)10(μ2-co)2中间产物层，获得中间物c。
17、优选的，所述第二基础液中的氯化铒浓度为40g/l-70g/l、碳酸氢钠浓度为240g/l-280g/l、丙三醇浓度为100ml/l-130ml/l、氯化铁浓度为160g/l-200g/l；所述溶剂中环己烷和乙醇的体积比为1:1，所述第二添加液中环己基甲醛浓度为120ml/l-160ml/l；所述合成液中第二添加液与第二基础液之间的体积比为1～3:7～9。
18、优选的，每一升所述合成液中所浸入的中间物b的重量为140-190g。
19、优选的，所述步骤[3]具体包括如下操作：
20、c1.将乙酸、乙酰胺、酪氨酸和尿素加入去离子水，混合形成母液；将硫代硼氢化钠加入六甲基磷酰三胺，形成还原液；将一定量还原液加入所述母液中，混合形成原子簇化合物形成液；
21、c2.将所述中间物c浸入到所述原子簇化合物形成液中，室温下反应2-5小时，最终获得所述催化剂。
22、优选的，步骤c1中所述母液的乙酸浓度为160ml/l-220ml/l、乙酰胺浓度为270g/l-300g/l、酪氨酸浓度为50g/l-80g/l、尿素浓度为200g/l-230g/l；所述还原液的硫代硼氢化钠浓度为90g/l-140g/l；所述原子簇化合物形成液中还原液与母液之间的体积比为1～2:5～9。
23、优选的，步骤c2中每一升所述原子簇化合物形成液中所浸入的中间物c的重量为240-270g。
24、本发明的积极效果：根据本发明所述方法制备的磁场协同芬顿处理含多氯联苯废水用催化剂(泡沫镍基ni3-xyxfe5o12膜支撑fe4er(co)16(c2h5nh2)4(μ2-co)4原子簇化合物层有机催化材料)，其结构特征为：ni3-xyxfe5o12膜化合物为钇掺杂的晶胞结构(如图2所示)，镍(钇)处于十二面体中被八个氧包围，部份铁处于八面体中被六个氧包围，部份铁处于四面体中被四个氧包围；fe4er2(co)16(c2h5nh2)4(μ2-co)4有机物是铁和铒的羰基和乙胺为配体的原子簇化合物(如图4所示)，羰基采用端基和边桥基的形式与铁和铒连接，四个乙胺与四个铁相连。基于上述结构特征，其中泡沫镍基ni3-xyxfe5o12膜对含多氯联苯污水的多氯联苯有较强吸附作用；由于羰基是较强的π电子受体和σ电子供体，fe4er2(co)16(c2h5nh2)4(μ2-co)4具有一定化学稳定性，乙胺配体结构使fe4er2(co)16(c2h5nh2)4(μ2-co)4有机物与过氧化氢保持较高的反应活性；在磁场作用下，磁化作用使包围多氯联苯的水分子层分散，而fe4er2(co)16(c2h5nh2)4(μ2-co)4有机物提供亚铁离子与过氧化氢触发非均相芬顿链式反应，非均相芬顿链式反应产生的羟基自由基很容易穿过分散的水分子层而接触多氯联苯有机物，从而更易于氧化降解多氯联苯；此外，磁化效应还可导致多氯联苯有机物的碳-碳键长伸长，使多氯联苯有机物断裂降解更容易实现。
25、总之，依据本发明制备的催化剂材料在磁场协同芬顿处理含多氯联苯污水领域具有优异的多氯联苯降解性能、高效的化学需氧量(cod)降解率以及较宽ph适应性。
1.一种磁场协同芬顿处理含多氯联苯废水用催化剂的制备方法，其特征在于，包含按顺序进行的如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种磁场协同芬顿处理含多氯联苯废水用催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤[1]具体包括如下操作：
3.根据权利要求2所述的一种磁场协同芬顿处理含多氯联苯废水用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a1中，所述第一基础液中的羟丙基-β-环糊精浓度为50g/l-70g/l、氨基磺酸镍浓度为140g/l-200g/l、异丙胺浓度为50ml/l-70ml/l、氯化铁浓度为80g/l-150g/l、四丁基溴化铵浓度为20g/l-35g/l、2-氨基-3-甲基丁酸浓度为10g/l-30g/l；所述第一添加液中硝酸钇浓度为40g/l-60g/l、乙酸钠浓度为15g/l-40g/l；所述共沉积液中添加液与基础液之间的体积比为1～2:5～7。
4.根据权利要求2所述的一种磁场协同芬顿处理含多氯联苯废水用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a2中，每一升所述共沉积液中所浸入的泡沫镍的重量为110-140g；步骤a3中，所述硝酸溶液的硝酸质量浓度为3％-8％；所述有机液中过氧乙酸浓度为5ml/l-30ml/l；所述氧化液中有机液与硝酸溶液间的体积比为1～2:2～4；每一升所述氧化液中所浸入的中间物a的重量为110-140g。
5.根据权利要求1所述的一种磁场协同芬顿处理含多氯联苯废水用催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤[2]具体操作为：
6.根据权利要求5所述的一种磁场协同芬顿处理含多氯联苯废水用催化剂的制备方法，其特征在于：所述第二基础液中的氯化铒浓度为40g/l-70g/l、碳酸氢钠浓度为240g/l-280g/l、丙三醇浓度为100ml/l-130ml/l、氯化铁浓度为160g/l-200g/l；所述溶剂中环己烷和乙醇的体积比为1:1，所述第二添加液中环己基甲醛浓度为120ml/l-160ml/l；所述合成液中第二添加液与第二基础液之间的体积比为1～3:7～9。
7.根据权利要求5所述的一种磁场协同芬顿处理含多氯联苯废水用催化剂的制备方法，其特征在于：每一升所述合成液中所浸入的中间物b的重量为140-190g。
8.根据权利要求1所述的一种磁场协同芬顿处理含多氯联苯废水用催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤[3]具体包括如下操作：
9.根据权利要求8所述的一种磁场协同芬顿处理含多氯联苯废水用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c1中所述母液的乙酸浓度为160ml/l-220ml/l、乙酰胺浓度为270g/l-300g/l、酪氨酸浓度为50g/l-80g/l、尿素浓度为200g/l-230g/l；所述还原液的硫代硼氢化钠浓度为90g/l-140g/l；所述原子簇化合物形成液中还原液与母液之间的体积比为1～2:5～9。
10.根据权利要求8所述的一种磁场协同芬顿处理含多氯联苯废水用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c2中每一升所述原子簇化合物形成液中所浸入的中间物c的重量为240-270g。
