1.本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种建筑用的新型砖砌体修复材料及其制备方法与应用方法。
背景技术：2.砖瓦是我国历史建筑中重要的建筑材料之一，其最早可以追述到周朝。在明清时期，制砖和用砖得到普及。近现代很多的建筑使用烧结粘土砖砌筑而成，其外装饰面常常是清水砖面。和欧洲的烧结粘土砖不同的是，中国大多数的烧结粘土砖(青砖及红砖)，其烧制时的温度低，一般小于1000℃，抗压强度低，一般在5～10mpa，已经风化的需要修补部位的强度更低，一般不到原来强度的1/10。且旧粘土砖的吸水率高，重量吸水率达到20～30％，体积吸水率达到45～50％。各种各样的清水砖面在使用及自然老化过程中均会发生不同程度的物理崩解、化学的风化，在修缮时，这些砖或者被更换掉，或者被凿除后粘贴新的砖片，或者采用砖砌体用的修复材料修复。
3.采用砖砌体修复材料修复的工艺与其他工艺相比，具有多种优点：一、不需要凿除掉旧砖，可以最大限度的保护历史材料，更符合历史建筑保护的基本原则，如原真性原则。二、新添加上的砖砌体修复材料与旧的保留的旧砖在表面质感及颜色方面存在细微差异，符合历史建筑的可识别原则。三、新添加上的砖砌体修复材料也可以人工凿除掉，满足可逆性原则。四、采用修复材料修复的工艺节约人工，具有更好的性价比。五、原材料采用旧粘土砖磨碎的粉料，节约资源，更符合节约型社会的发展。
4.现有的砖砌体修复材料主要有3类：1、水泥砂浆；2、加红粉或青粉的石灰浆；3、聚合物改性的水泥基修复材料。现有修复材料的成份及优缺点如下：
5.1、水泥砂浆，其主要成分是水泥、河砂等，通过现场配制而成，特点是强度高(一般20mpa)，硬化快，缺点是强度太高，含有害的水溶性盐份，质感与砖有很大差别，修复处易脱落，导致修复后砖的损坏加速。
6.2、加红粉或青粉的石灰浆，其主要成分是石灰膏，颜料(铁红、铁黄、铁黑等)，现场配制而成，特点是强度低，可施工性好，缺点是不耐水，不耐冻，颜色容易变化，耐候性差(耐侯性是指材料在室外使用后经受的日晒雨淋、热胀冷缩、酸雨等自然条件的破坏)，容易变色，修复处易脱落；
7.3、聚合物改性的水泥基修复材料，其主要成分是水泥、河砂、其他助剂等预制而成的商品砂浆，通过现场加水配制而成，特点是强度高，可施工性好，是砖砌体使用最多的修复材料，缺点是退色，强度太高，修复处易脱落。
技术实现要素：8.鉴于此，本发明的目的是提供一种建筑用的新型砖砌体修复材料及其制备方法与应用方法，以提高砖砌体修复材料的综合性能，降低其生产成本。
9.本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
10.一种建筑用的新型砖砌体修复材料，包括以下重量份数原料：
11.硅溶胶28～37份、聚氨酯丙烯酸酯复合乳液22～35份、多壁碳纳米管0.1～0.2份、高岭土10～15份、贝壳粉20～25份、植物纤维5～10份、固化剂微胶囊1.5～4份、消泡剂0.5～0.8份、防腐剂0.2～0.5份、分散剂0.2～0.3份、增滑剂0.15～0.25份、增稠剂0.5～1.2份、防冻剂0.5～1.2份、水20～30份；硅溶胶的质量百分浓度为25％，聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的质量百分浓度为48％。
12.无机材料硅溶胶具有优异的耐候性、耐洗刷性、抗污染性及良好的硬度，并与底材有较强的附着力。而无机涂料的缺点是涂膜成膜性差、脆性大、柔韧性不好。将有机高分子聚氨酯丙烯酸酯复合乳液引入硅溶胶，进行共混改性，使双方的优点有机结合，可弥补硅溶胶的不足，显著提高聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的耐候性。以多壁碳纳米管、高岭土、贝壳粉、植物纤维为填料，能够提高砖砌体修复材料的机械性能，降低生产成本。此外，通过在砖砌体修复材料中添加固化剂微胶囊，成功地将双组份砖砌体修复材料转化成单组份，使用前只需在喷涂过程的高压作用下或者高速搅拌过程的机械作用下使固化剂微胶囊的囊材发生破裂即可，固化剂微胶囊破裂后释放出来的固化剂与聚氨酯丙烯酸酯复合乳液均匀混合反应，进而加快砖砌体修复材料的固化，并提升固化物的力学性能、耐热性、耐水性、耐腐蚀性等；使砖砌体修复材料无需在使用前人工添加固化剂，既方便于砖砌体修复材料的使用，又避免了双组份砖砌体修复材料添加固化剂后存储时间短，以及没有使用完的砖砌体修复材料浪费的问题。
13.进一步，固化剂微胶囊为以环氧树脂为囊材的环己烷基异氰酸酯固化剂微胶囊，其制备方法如下：
14.取环氧树脂加入20倍质量的无水乙醇，再加入环氧树脂0.1～0.2倍质量的三乙烯四胺作为固化剂，混合均匀，然后加入环氧树脂6～10倍质量的环己烷基异氰酸酯和环氧树脂0.1倍质量的十二烷基苯磺酸钠，搅拌分散30min，再于50℃～60℃下反应2h，抽滤去除滤液，沉淀用去离子水反复冲洗，然后充分干燥，即得到固化剂微胶囊。
15.进一步，多壁碳纳米管为经过酸化处理的酸化多壁碳纳米管，其处理方法如下：
16.按1:3的体积比分别取浓硝酸和浓硫酸混合成混合酸，在取多壁碳纳米管，按1:100的质量体积比加入混合酸，于100℃油浴中回流加热0.5h，然后用蒸馏水反复冲洗至中性，得到酸化多壁碳纳米管。多壁碳纳米管在酸化过程中被刻蚀切断，多壁碳纳米管表面产生的羧基或者其他活性基团与聚氨酯丙烯酸酯复合乳液亲和，克服了管间的范德华力，团聚程度大大降低；并在砖砌体修复材料固化过程中与聚氨酯丙烯酸酯通过共价键的交联形成有机网络，进而提高砖砌体修复材料的韧性。
17.进一步，植物纤维采用强度较高的阔叶材的枝干，植物纤维的粒径为0.05～0.15
㎜
。
18.进一步，植物纤维在使用前先经过碱液处理，其处理方法如下：
19.先将植物纤维于水中浸泡12h，再于体积分数为1％的naoh溶液中浸泡24h，然后风干至含水率小于0.5％。通过为碱溶液处理除去了植物纤维表面的蜡质层，在保证不破坏内部纤维的前提下，使纤维表面变得粗糙，纤维与砖砌体修复材料界面之间的粘结能力增强，同时形成许多空腔，使得砖砌体修复材料细集料浸入植物纤维，产生机械互锁效应，进而提高砖砌体修复材料的力学性能。
20.进一步，贝壳粉在使用前先进行改性处理，处理方法为：将贝壳粉按1:45的固液比加入质量浓度为40％的naoh溶液，加入naoh溶液1～2wt％的nabh4，充分搅拌后，于1000w的微波条件下处理5min，过滤去除滤液，沉淀用去离子水洗至中性，过滤，烘干即可。贝壳中含有大量碳酸钙和部分甲壳素，在强碱性溶液中，甲壳素直接与浓碱发生脱乙酰化反应，生成壳聚糖，壳聚糖具有很强的杀菌能力，能够有效抑制诸多病菌的的生长，防止砖砌体霉变、虫害。
21.进一步，贝壳粉为海洋贝壳经200℃煅烧、碾磨后的粉末产物，贝壳粉的粒径为80-100目。
22.此外，本发明还提供了一种建筑用的新型砖砌体修复材料的制备方法，包括以下步骤：
23.s1、将水和消泡剂加入混合罐中，开动搅拌，再加入多壁碳纳米管、高岭土、贝壳粉、植物纤维和分散剂，充分搅拌30～60min，得到混合浆料；
24.s2、将硅溶胶、聚氨酯丙烯酸酯复合乳液、防腐剂、分散剂、增滑剂、增稠剂、防冻剂混合均匀，得到混合胶溶液；
25.s3、将混合胶溶液加入混合浆料，再加入固化剂微胶囊，于100～300r/min下搅拌混合均匀，过滤，即得到砖砌体修复材料。
26.此外，本发明还提供了一种建筑用的新型砖砌体修复材料的应用方法，先采用喷涂机将砖砌体修复材料与高压空气混合，再于3kg/cm2的喷幅压力下均匀地喷涂在预处理的待修复砖砌体上，固化干燥即可；或者先将砖砌体修复材料于在8000～10000r/min下搅拌10～15min，再采用涂抹的方式将砖砌体修复材料涂抹在预处理的待修复砖砌体上，固化干燥即可。在喷涂过程的高压作用下或者高速搅拌过程的机械作用下，固化剂微胶囊的囊材发生破裂，使固化剂释放出来与聚氨酯丙烯酸酯复合乳液均匀混合反应，进而加快砖砌体修复材料的固化，并提升固化物的力学性能、耐热性、耐水性、耐腐蚀性等。
27.本发明的有益效果：本发明制备的建筑用的新型砖砌体修复材料储存稳定性好，使用简单便捷，材料固化快，与底材的附着力强，且生产成本低，固化后的材料具有优异的耐候性、、耐水性、抗霉变性、耐腐蚀性、抗污染性及良好的力学性能等，提高了砖砌体修复材料的综合性能。
具体实施方式
28.以下将结合实施例对本发明进行详细说明：
29.实施例一
30.一种砖砌体修复材料，包括以下原料：
31.硅溶胶280g、聚氨酯丙烯酸酯复合乳液220g、多壁碳纳米管1g、高岭土100g、贝壳粉200g、植物纤维50g、固化剂微胶囊15g、消泡剂5g、防腐剂2g、分散剂2g、增滑剂1.5g、增稠剂5g、防冻剂5g、水200g；硅溶胶的质量百分浓度为25％，聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的质量百分浓度为48％，植物纤维采用香樟枝干，植物纤维的粒径为0.05～0.15
㎜
。其制备方法如下：
32.(1)取环氧树脂100g,加入2000g无水乙醇，再加入10g三乙烯四胺作为固化剂，混合均匀，然后加入600g环己烷基异氰酸酯和10g十二烷基苯磺酸钠，搅拌分散30min，再于50
℃下反应2h，抽滤去除滤液，沉淀用去离子水反复冲洗，然后充分干燥，即得到固化剂微胶囊。
33.(2)取100ml浓硝酸和300ml浓硫酸混合成混合酸，加入3g多壁碳纳米管，于100℃油浴中回流加热0.5h，然后用蒸馏水反复冲洗至中性，得到酸化多壁碳纳米管。
34.(3)取100g植物纤维于水中浸泡12h，再于体积分数为1％的naoh溶液中浸泡24h，然后风干至含水率小于0.5％，得到经碱液处理的植物纤维。
35.(4)取500g海洋贝壳经200℃煅烧、碾磨后过80目，然后加入22.5l质量浓度为40％的naoh溶液，加入naoh溶液374gnabh4，充分搅拌后，于1000w的微波条件下处理5min，过滤去除滤液，沉淀用去离子水洗至中性，过滤，烘干，得到改性贝壳粉。
36.(5)按原料配比将水和消泡剂加入混合罐中，开动搅拌，再按原料配比加入步骤(2)加工得到的酸化多壁碳纳米管、高岭土、步骤(4)加工得到的改性贝壳粉、步骤(3)加工得到的经碱液处理的植物纤维和分散剂，充分搅拌30min，得到混合浆料；
37.(6)按原料配比将硅溶胶、聚氨酯丙烯酸酯复合乳液、防腐剂、分散剂、增滑剂、增稠剂、防冻剂混合均匀，得到混合胶溶液；
38.(7)将步骤(6)加工得到的混合胶溶液加入步骤(5)加工得到的混合浆料，再按原料配比加入步骤(1)加工得到的固化剂微胶囊，于100r/min下搅拌混合均匀，过滤，即得到砖砌体修复材料。
39.实施例二
40.一种砖砌体修复材料，包括以下原料：
41.硅溶胶320g、聚氨酯丙烯酸酯复合乳液280g、多壁碳纳米管1.5g、高岭土120g、贝壳粉220g、植物纤维70g、固化剂微胶囊29g、消泡剂7g、防腐剂3g、分散剂2.5g、增滑剂2g、增稠剂7g、防冻剂8g、水250g；硅溶胶的质量百分浓度为25％，聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的质量百分浓度为48％，植物纤维采用阔叶材枝干，植物纤维的粒径为0.05～0.15
㎜
。其制备方法如下：
42.(1)取环氧树脂100g,加入2000g无水乙醇，再加入10g三乙烯四胺作为固化剂，混合均匀，然后加入600g环己烷基异氰酸酯和10g十二烷基苯磺酸钠，搅拌分散30min，再于55℃下反应2h，抽滤去除滤液，沉淀用去离子水反复冲洗，然后充分干燥，即得到固化剂微胶囊。
43.(2)取100ml浓硝酸和300ml浓硫酸混合成混合酸，加入3g多壁碳纳米管，于100℃油浴中回流加热0.5h，然后用蒸馏水反复冲洗至中性，得到酸化多壁碳纳米管。
44.(3)取100g植物纤维于水中浸泡12h，再于体积分数为1％的naoh溶液中浸泡24h，然后风干至含水率小于0.5％，得到经碱液处理的植物纤维。
45.(4)取500g海洋贝壳经200℃煅烧、碾磨后过90目，然后加入22.5l质量浓度为40％的naoh溶液，加入562gnabh4，充分搅拌后，于1000w的微波条件下处理5min，过滤去除滤液，沉淀用去离子水洗至中性，过滤，烘干，得到改性贝壳粉。
46.(5)按原料配比将水和消泡剂加入混合罐中，开动搅拌，再按原料配比加入步骤(2)加工得到的酸化多壁碳纳米管、高岭土、步骤(4)加工得到的改性贝壳粉、步骤(3)加工得到的经碱液处理的植物纤维和分散剂，充分搅拌50min，得到混合浆料；
47.(6)按原料配比将硅溶胶、聚氨酯丙烯酸酯复合乳液、防腐剂、分散剂、增滑剂、增
稠剂、防冻剂混合均匀，得到混合胶溶液；
48.(7)将步骤(6)加工得到的混合胶溶液加入步骤(5)加工得到的混合浆料，再按原料配比加入步骤(1)加工得到的固化剂微胶囊，于200r/min下搅拌混合均匀，过滤，即得到砖砌体修复材料。
49.实施例三
50.一种砖砌体修复材料，包括以下原料：
51.硅溶胶370g、聚氨酯丙烯酸酯复合乳液350g、多壁碳纳米管2g、高岭土150g、贝壳粉250g、植物纤维100g、固化剂微胶囊40g、消泡剂8g、防腐剂5g、分散剂3g、增滑剂2.5g、增稠剂12g、防冻剂12g、水300g；硅溶胶的质量百分浓度为25％，聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的质量百分浓度为48％，植物纤维采用阔叶材枝干，植物纤维的粒径为0.05～0.15
㎜
。其制备方法如下：
52.(1)取环氧树脂100g,加入2000g无水乙醇，再加入10g三乙烯四胺作为固化剂，混合均匀，然后加入600g环己烷基异氰酸酯和10g十二烷基苯磺酸钠，搅拌分散30min，再于60℃下反应2h，抽滤去除滤液，沉淀用去离子水反复冲洗，然后充分干燥，即得到固化剂微胶囊。
53.(2)取100ml浓硝酸和300ml浓硫酸混合成混合酸，加入3g多壁碳纳米管，于100℃油浴中回流加热0.5h，然后用蒸馏水反复冲洗至中性，得到酸化多壁碳纳米管。
54.(3)取100g植物纤维于水中浸泡12h，再于体积分数为1％的naoh溶液中浸泡24h，然后风干至含水率小于0.5％，得到经碱液处理的植物纤维。
55.(4)取500g海洋贝壳经200℃煅烧、碾磨后过100目，然后加入22.5l质量浓度为40％的naoh溶液，加入750gnabh4，充分搅拌后，于1000w的微波条件下处理5min，过滤去除滤液，沉淀用去离子水洗至中性，过滤，烘干，得到改性贝壳粉。
56.(5)按原料配比将水和消泡剂加入混合罐中，开动搅拌，再按原料配比加入步骤(2)加工得到的酸化多壁碳纳米管、高岭土、步骤(4)加工得到的改性贝壳粉、步骤(3)加工得到的经碱液处理的植物纤维和分散剂，充分搅拌60min，得到混合浆料；
57.(6)按原料配比将硅溶胶、聚氨酯丙烯酸酯复合乳液、防腐剂、分散剂、增滑剂、增稠剂、防冻剂混合均匀，得到混合胶溶液；
58.(7)将步骤(6)加工得到的混合胶溶液加入步骤(5)加工得到的混合浆料，再按原料配比加入步骤(1)加工得到的固化剂微胶囊，于300r/min下搅拌混合均匀，过滤，即得到砖砌体修复材料。
59.实验一
60.取实施例一至实施例三制备得到的砖砌体修复材料，按gb/t 19250-2013中ⅰ型产品要求分别检测砖砌体修复材料的固含量；并采用喷涂机分别将砖砌体修复材料与高压空气混合，再于3kg/cm2的喷幅压力下均匀地喷涂在预处理的待修复砖砌体上，然后按gb/t 19250-2013中ⅰ型产品要求分别检测砖砌体修复材料的基本性能，检测结果如表1～表3所示；
61.表1实施例一制备得到的砖砌体修复材料
62.[0063][0064]
表2实施例二制备得到的砖砌体修复材料
[0065]
[0066]
[0067][0068]
表3实施例三制备得到的砖砌体修复材料
[0069]
[0070][0071]
由表1～表3数据可知，实施例一至实施例三制备得到的砖砌体修复材料得各项基本性能均符合gb/t 19250-2013中ⅰ型产品要求，砖砌体修复材料固化快，与砖砌体的附着力强，固化后的材料具有优异的耐候性、阻燃性、流平性及良好的力学性能。
[0072]
实验二
[0073]
取实施例一至实施例三制备得到的砖砌体修复材料，分别将砖砌体修复材料于在8000r/min下搅拌10min，再采用涂抹的方式将砖砌体修复材料涂抹在预处理的待修复砖砌体上，固化干燥后，分别测试涂层的性能，测试结果如表4所示：
[0074]
表4
[0075][0076]
由表2数据可知，实施例一至实施例三制备得到的砖砌体修复材料固化干燥的涂层抗霉变性好、涂膜硬度高、成膜温度低、耐污染，可广泛用于砖砌体粉化和断裂的修复。
[0077]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。
技术特征：1.一种建筑用的新型砖砌体修复材料，其特征在于，所述砖砌体修复材料包括以下重量份数原料：硅溶胶28～37份、聚氨酯丙烯酸酯复合乳液22～35份、多壁碳纳米管0.1～0.2份、高岭土10～15份、贝壳粉20～25份、植物纤维5～10份、固化剂微胶囊1.5～4份、消泡剂0.5～0.8份、防腐剂0.2～0.5份、分散剂0.2～0.3份、增滑剂0.15～0.25份、增稠剂0.5～1.2份、防冻剂0.5～1.2份、水20～30份；所述硅溶胶的质量百分浓度为25％，所述聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的质量百分浓度为48％。2.根据权利要求1所述的一种建筑用的新型砖砌体修复材料，其特征在于，所述固化剂微胶囊为以环氧树脂为囊材的环己烷基异氰酸酯固化剂微胶囊，其制备方法如下：取环氧树脂加入20倍质量的无水乙醇，再加入环氧树脂0.1～0.2倍质量的三乙烯四胺作为固化剂，混合均匀，然后加入环氧树脂6～10倍质量的环己烷基异氰酸酯和环氧树脂0.1倍质量的十二烷基苯磺酸钠，搅拌分散30min，再于50℃～60℃下反应2h，抽滤去除滤液，沉淀用去离子水反复冲洗，然后充分干燥，即得到固化剂微胶囊。3.根据权利要求2所述的一种建筑用的新型砖砌体修复材料，其特征在于，所述多壁碳纳米管为经过酸化处理的酸化多壁碳纳米管，其处理方法如下：按1:3的体积比分别取浓硝酸和浓硫酸混合成混合酸，在取多壁碳纳米管，按1:100的质量体积比加入混合酸，于100℃油浴中回流加热0.5h，然后用蒸馏水反复冲洗至中性，得到酸化多壁碳纳米管。4.根据权利要求3所述的一种建筑用的新型砖砌体修复材料，其特征在于，所述植物纤维采用阔叶材的枝干，所述植物纤维的粒径为0.05～0.15
㎜
。5.根据权利要求4所述的一种建筑用的新型砖砌体修复材料，其特征在于，所述植物纤维在使用前先经过碱液处理，其处理方法如下：先将植物纤维于水中浸泡12h，再于体积分数为1％的naoh溶液中浸泡24h，然后风干至含水率小于0.5％。6.根据权利要求5所述的一种建筑用的新型砖砌体修复材料，其特征在于，所述贝壳粉在使用前先进行改性处理，处理方法为：将贝壳粉按1:45的固液比加入质量浓度为40％的naoh溶液，加入naoh溶液1～2wt％的nabh4，充分搅拌后，于1000w的微波条件下处理5min，过滤去除滤液，沉淀用去离子水洗至中性，过滤，烘干即可。7.根据权利要求1～6任意一项所述的一种建筑用的新型砖砌体修复材料，其特征在于，所述贝壳粉为海洋贝壳经200℃煅烧、碾磨后的粉末产物，贝壳粉的粒径为80-100目。8.一种如权利要求7所述建筑用的新型砖砌体修复材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将水和消泡剂加入混合罐中，开动搅拌，再加入多壁碳纳米管、高岭土、贝壳粉、植物纤维和分散剂，充分搅拌30～60min，得到混合浆料；s2、将硅溶胶、聚氨酯丙烯酸酯复合乳液、防腐剂、分散剂、增滑剂、增稠剂、防冻剂混合均匀，得到混合胶溶液；s3、将混合胶溶液加入混合浆料，再加入固化剂微胶囊，于100～300r/min下搅拌混合均匀，过滤，即得到砖砌体修复材料。9.一种如权利要求7所述建筑用的新型砖砌体修复材料的应用方法，其特征在于，先采
用喷涂机将砖砌体修复材料与高压空气混合，再于3kg/cm2的喷幅压力下均匀地喷涂在预处理的待修复砖砌体上，固化干燥即可；或者先将砖砌体修复材料于在8000～10000r/min下搅拌10～15min，再采用涂抹的方式将砖砌体修复材料涂抹在预处理的待修复砖砌体上，固化干燥即可。
技术总结本发明公开了一种建筑用的新型砖砌体修复材料及其制备方法与应用方法，涉及建筑材料技术领域，包括硅溶胶28～37份、聚氨酯丙烯酸酯复合乳液22～35份、多壁碳纳米管0.1～0.2份、高岭土10～15份、贝壳粉20～25份、植物纤维5～10份、固化剂微胶囊1.5～4份、消泡剂0.5～0.8份、防腐剂0.2～0.5份、分散剂0.2～0.3份、增滑剂0.15～0.25份、增稠剂0.5～1.2份、防冻剂0.5～1.2份、水20～30份。本发明的新型砖砌体修复材料储存稳定性好，使用简单便捷，材料固化快，与底材的附着力强，且生产成本低，固化后的材料具有优异的耐候性、耐洗刷性、抗霉变性、抗污染性及良好的力学性能等。抗污染性及良好的力学性能等。
技术研发人员：张阳 张颖 许青 李冬梅 陈春霖
受保护的技术使用者：中科广化（重庆）新材料研究院有限公司
技术研发日：2022.07.26
技术公布日：2022/11/1
