本技术涉及聚氨酯树脂，尤其是涉及一种软质高耐磨高耐折脂肪族聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术：
1、聚氨酯树脂有着优异的柔软度以及较高的强度，在各个领域都有着广泛的应用。尤其在合成革领域，革用聚氨酯树脂以其多变的风格以及广泛的适用性，在革用树脂领域使用量一直处于领先地位。
2、革用聚氨酯树脂主要分芳香族聚氨酯树脂和脂肪族聚氨酯树脂两大类。芳香族聚氨酯树脂，由于分子结构中含有苯环，因此力学性能优于脂肪族聚氨酯树脂；但是由于苯环结构连接着氨酯基团，受光照容易产生显色基团，造成做浅色产品时，颜色会发生黄变。脂肪族聚氨酯树脂，由于结构中是饱和脂肪烃，所以耐光照性能优越，但是力学性能不好，尤其是软质树脂的耐磨性能较差。
3、通常脂肪族聚氨酯树脂采用聚碳多元醇合成能够提升耐磨性能，但是聚碳多元醇有个缺点，就是硬、脆，在提升耐磨性能的同时，耐寒耐折性能大幅度下降，此点一直是行业里的痛点。为此，发明人提供了一种软质高耐磨高耐折脂肪族聚氨酯树脂及其制备方法。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本技术提供了一种软质高耐磨高耐折脂肪族聚氨酯树脂及其制备方法，使软质脂肪族聚氨酯树脂具有较好的耐磨与耐折性能。
2、本技术提供的一种软质高耐磨高耐折脂肪族聚氨酯树脂，是通过以下方案得以实现的：
3、一种软质高耐磨高耐折脂肪族聚氨酯树脂包括脂肪族二异氰酸酯、聚多元醇、扩链剂、溶剂、催化剂、终止剂、功能助剂制成；
4、所述聚多元醇是由数均分子量1000-3000的聚碳酸酯硫醇多元醇搭配数均分子量1000-4000的聚醚多元醇、聚酯多元醇中的至少一种；
5、所述聚碳酸酯硫醇多元醇包括二硫醇、碳酸二乙酯、催化剂、抗氧化剂制成；
6、所述二硫醇乙二硫醇、1,3丙二硫醇、1,4丁二硫醇、1,6己二硫醇中的至少一种；
7、所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四叔丁酯、二月桂酸二丁基锡中的至少一种；
8、所述脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
9、所述扩链剂为分子量61-500g/mol的二醇、三醇的至少一种；
10、所述溶剂为二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、丙酮的一种或两种以上的混合物；
11、所述催化剂为有机锡和/或有机铋；
12、所述终止剂为甲醇、乙醇中的至少一种；
13、所述功能助剂包括抗氧化剂、紫外吸收剂、稳定剂、防水解剂、阻燃剂中的至少一种。
14、本技术中的软质高耐磨高耐折脂肪族聚氨酯树脂聚氨酯，在分子链中含有大量碳酸酯基团，碳酸酯基团内能较大，分子间作用力强，这增加了树脂的耐磨性能；同时分子链中含有硫醚基团，硫醚原子半径较大，分子链柔顺性非常好，这增加了分子的耐折性能。通过引入碳酸酯基团和硫醚基团且调节两者合适比例，可合成出既耐磨又耐折的软质脂肪族聚氨酯树脂产品。
15、优选地，所述聚碳酸酯硫醇多元醇的制备方法如下：将二硫醇、碳酸二乙酯、催化剂、抗氧化剂投入反应釜中，将反应釜温度升至140-145℃，冷却管顶部出口温度控制在65-126℃，以15-20℃/h升温速度逐渐将釜温升至200-205℃，并在200℃保温反应2-4h； 保持真空度-0.05～-0.08 mpa反应2-3h；再提高反应釜的真空度至-0.08～-0.095 mpa反应2-3h，取样测试得到羟值37.3-112mgkoh/g的聚碳酸酯硫醇多元醇。
16、通过采用上述技术方案，可批量制备聚碳酸酯硫醇多元醇，降低整体的生产成本。
17、优选地，所述聚多元醇、扩链剂中活性基团总摩尔量是脂肪族二异氰酸酯中异氰酸酯基摩尔量的0.95-1.10倍。
18、优选地，聚多元醇中活性基团总摩尔量与所述扩链剂中羟基摩尔量制备为1:(1.05-2.00)。
19、通过采用上述技术方案，可保证制备的合成革具有软质、耐磨、耐折、抗黄变的优点。
20、优选地，所述软质高耐磨高耐折脂肪族聚氨酯树脂是由4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、数均分子量2000的聚碳酸酯硫醇多元醇、数均分子量2000的聚四氢呋喃二醇、乙二醇、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、辛酸亚锡、甲醇、亚磷酸三苯酯制成。
21、优选地，所述软质高耐磨高耐折脂肪族聚氨酯树脂是由异佛尔酮二异氰酸酯、数均分子量1500的聚碳酸酯硫醇多元醇、1,4丁二醇、二甲基甲酰胺、羧酸铋、甲醇、亚磷酸三苯酯制成。
22、优选地，所述软质高耐磨高耐折脂肪族聚氨酯树脂是由六亚甲基二异氰酸、数均分子量1500的聚碳酸酯硫醇多元醇、数均分子量3500的聚己二酸1,6己二醇酯二醇、1,6己二醇、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二月桂酸二丁基锡、乙醇、抗氧化剂1024制成。
23、优选地，所述软质高耐磨高耐折脂肪族聚氨酯树脂是由4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、数均分子量3000的聚碳酸酯硫醇多元醇、数均分子量2000的聚环氧丙烷二醇、数均分子量3000的聚四氢呋喃二醇、数均分子量2000的聚己二酸乙二醇1,4丁二醇酯二醇、1,3丙二醇、二甲基甲酰胺、甲苯、二丁基二月桂酸锡、甲醇、亚磷酸三苯酯制成。
24、优选地，所述软质高耐磨高耐折脂肪族聚氨酯树脂是由异佛尔酮二异氰酸酯、数均分子量1000的聚碳酸酯硫醇多元醇、数均分子量1500的聚己二酸乙二醇1,2丙二醇酯二醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、二丁基二月桂酸锡、甲醇、抗氧化剂1010制成。
25、通过采用上述技术方案，可保证制备的合成革具有软质、耐磨、耐折、抗黄变的优点。
26、本技术提供的一种软质高耐磨高耐折脂肪族聚氨酯树脂的制备方法，是通过以下技术方案得以实现的：
27、一种软质高耐磨高耐折脂肪族聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
28、步骤一，聚碳酸酯硫醇多元醇的制备：将二硫醇、碳酸二乙酯、催化剂、抗氧化剂投入反应釜中，将反应釜温度升至140-145℃，冷却管顶部出口温度控制在65-126℃，以15-20℃/h升温速度逐渐将釜温升至200-205℃，并在200℃保温反应2-4h； 保持真空度-0.05～-0.08 mpa反应2-3h；再提高反应釜的真空度至-0.08～-0.095 mpa反应2-3h，取样测试得到羟值37.3-112mgkoh/g的聚碳酸酯硫醇多元醇；
29、步骤二，在反应器中投入聚多元醇、扩链剂、占总溶剂质量20-30wt%的溶剂、功能助剂，加热到45-50℃，并搅拌均匀；投入肪族二异氰酸酯，釜温控制在85-90℃反应1-1.5h，加入占总溶剂质量20-30wt%的溶剂，控制反应温度88-92℃继续反应，随着粘度的增长将剩余溶剂加入到反应器中，投入催化剂，直到粘度达到4×103-2×105mpa•s/25℃，加入终止剂反应30-90min，卸料得到软质高耐磨高耐折脂肪族聚氨酯树脂。
30、本技术提供的制备方法相对简单，生产难度较低，便于实现工业化生产制造。
31、综上所述，本技术具有以下优点：
32、1、采用本技术制备的合成革具有软质、耐磨、耐折、抗黄变老化的优点。
33、2、本技术提供的制备方法相对简单，生产难度较低，便于实现工业化生产制造。
1.一种软质高耐磨高耐折脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于：包括脂肪族二异氰酸酯、聚多元醇、扩链剂、溶剂、催化剂、终止剂、功能助剂制成；
2.根据权利要求1所述的一种软质高耐磨高耐折脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于：所述聚碳酸酯硫醇多元醇的制备方法如下：将二硫醇、碳酸二乙酯、催化剂、抗氧化剂投入反应釜中，将反应釜温度升至140-145℃，冷却管顶部出口温度控制在65-126℃，以15-20℃/h升温速度逐渐将釜温升至200-205℃，并在200℃保温反应2-4h； 保持真空度-0.05～-0.08mpa反应2-3h；再提高反应釜的真空度至-0.08～-0.095 mpa反应2-3h，取样测试得到羟值37.3-112mgkoh/g的聚碳酸酯硫醇多元醇。
3.根据权利要求1所述的一种软质高耐磨高耐折脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于：所述聚多元醇、扩链剂中活性基团总摩尔量是脂肪族二异氰酸酯中异氰酸酯基摩尔量的0.95-1.10倍。
4.根据权利要求3所述的一种软质高耐磨高耐折脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于：所述所述聚多元醇中活性基团总摩尔量与所述扩链剂中羟基摩尔量制备为1:(1.05-2.00)。
5.根据权利要求4所述的一种软质高耐磨高耐折脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于：是由4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、数均分子量2000的聚碳酸酯硫醇多元醇、数均分子量2000的聚四氢呋喃二醇、乙二醇、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、辛酸亚锡、甲醇、亚磷酸三苯酯制成。
6.根据权利要求4所述的一种软质高耐磨高耐折脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于：是由异佛尔酮二异氰酸酯、数均分子量1500的聚碳酸酯硫醇多元醇、1,4丁二醇、二甲基甲酰胺、羧酸铋、甲醇、亚磷酸三苯酯制成。
7.根据权利要求4所述的一种软质高耐磨高耐折脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于：是由六亚甲基二异氰酸、数均分子量1500的聚碳酸酯硫醇多元醇、数均分子量3500的聚己二酸1,6己二醇酯二醇、1,6己二醇、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二月桂酸二丁基锡、乙醇、抗氧化剂1024制成。
8.根据权利要求4所述的一种软质高耐磨高耐折脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于：是由4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、数均分子量3000的聚碳酸酯硫醇多元醇、数均分子量2000的聚环氧丙烷二醇、数均分子量3000的聚四氢呋喃二醇、数均分子量2000的聚己二酸乙二醇1,4丁二醇酯二醇、1,3丙二醇、二甲基甲酰胺、甲苯、二丁基二月桂酸锡、甲醇、亚磷酸三苯酯制成。
9.根据权利要求4所述的一种软质高耐磨高耐折脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于：是由异佛尔酮二异氰酸酯、数均分子量1000的聚碳酸酯硫醇多元醇、数均分子量1500的聚己二酸乙二醇1,2丙二醇酯二醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、二丁基二月桂酸锡、甲醇、抗氧化剂1010制成。
10.一种权利要求1-9中任一项所述的软质高耐磨高耐折脂肪族聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
