本发明属于氧化二烷基锡衍生物的制备及应用，具体涉及氧化二烷基锡衍生物作为聚乳酸合成催化剂的用途及其制备方法。
背景技术：
1、聚乳酸（pla）是乳酸的主要衍生产品，具有无毒、无刺激性、优良的可生物降解性、生物相容性和力学性能，作为生物医学材料的药物缓释载体、外科植入材料和组织工程支架材料，也可作为通用塑料用于农业、包装材料、日常生活、服装等领域。聚乳酸的合成一般分为一步法和两步法。一步法也称直接法，是乳酸在催化剂作用下高温高真空度脱水直接缩聚而得到聚乳酸，一步法必须使用高纯度的乳酸原料。两步法也称间接法，即先由乳酸合成乳酸的环状二聚体丙交酯，然后在催化剂引发下使丙交酯开环聚合而得到聚乳酸。两步法合成聚乳酸所采用的催化剂较多，目前，使用的辛酸亚锡和氯化亚锡在聚合过程中溶解性好、分散均匀，但氯化亚锡有毒性，而且辛酸亚锡催化所得的聚合物分子量偏低。
技术实现思路
1、本发明目的是提供二氧化二烷基锡衍生物作为聚乳酸合成催化剂的用途，其加快聚合速度、提高聚合度、减少乳酸的外消旋化、简化聚乳酸的合成工艺，本发明还提供了一种工艺简单、产量高、环境友好高的氧化二烷基锡衍生物的制备方法。
2、本发明的目的通过如下技术方案实现：
3、将氧化二烷基锡衍生物与l-乳酸在有机溶剂中混合，在温度140℃～170℃、常压下脱水聚合1min～1h，所述l-乳酸如式（1）所示、所述氧化二烷基锡衍生物的通式如式（2）、式（3）所示：
4、
5、其中，r表示c1～c8的直链或支链饱和烷基、直链或支链不饱和烷基、取代或未取代的饱和环烷基、取代或未取代的不饱和环烷基、或c6～c12的芳基或取代芳基；
6、更加具体地，c1～c8的直链或支链饱和烷基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、正已基、支链已基、正庚烷、支链庚烷、正辛烷、支链辛烷；
7、c2～c8的直链或支链不饱和烷基可以为乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、叔丁烯基、戊烯基、异戊烯基、新戊烯基、正已烯基、支链已烯基、正庚烯烷、支链庚烯烷、正辛烯烷、支链辛烯烷、乙炔基、丙炔基、丁炔基、异丁炔基、叔丁炔基、戊炔基、异戊炔基、新戊炔基、正已炔基、支链已炔基、正庚炔烷、支链庚炔烷、正辛炔烷、支链辛炔烷；
8、c3～c8的取代或未取代的饱和环烷基可以为环丙基、环丁基、环戊基、环已基、一取代的环丙基，如甲基环丙基、乙基环丙基等，二取代的环丙基，如二甲基环丙基、甲基乙基环丙基等；一取代的环丁基、二取代的环丁基、三取代的环丁基，如三甲基环丁基；一取代的环戊基、二取代的环戊基、三取代的环戊基，如甲基乙基环戊基；一取代的环已基、二取代的环已基，如甲基环已基；
9、c3～c8的取代或未取代的不饱和环烷基可以为环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环已烯基、环丙炔基、环丁炔基、环戊炔基、环已炔基、一取代环丙烯基、二取代环丙烯基，如甲基环丙烯基；一取代环丁烯基、二取代的环丁烯基、三取代的环丁烯基，如二甲基环丁烯基；一取代的环戊烯基、二取代的环戊烯基、三取代的环戊烯基，如甲基乙基环戊烯基；一取代的环已烯基、二取代的环已烯基，如甲基环已烯基；一取代环丙炔基、二取代环丙炔基，如二甲基环丙炔基；一取代环丁炔基、二取代的环丁炔基、三取代的环丁炔基，如乙基环丁炔基；一取代的环戊炔基、二取代的环戊炔基、三取代的环戊炔基，如甲基乙基环戊炔基；一取代的环已炔基、二取代的环已炔基，如甲基环已炔基；
10、c6～c12的芳基或取代芳基可以为苯基、一取代苯基、二取代苯基、三取代苯基、四取代苯基、五取代苯基、六取代苯基，如甲基乙基苯基、苯并环丁基、苯并环戊基等；
11、所述有机溶剂为甲苯、氯苯、二甲苯中的任一种，优选甲苯、氯苯；
12、进一步地，所述l-乳酸与氧化二烷基锡衍生物的用量为摩尔比1:0.01～1:0.005，优选1:0.001。
13、如果催化剂的摩尔用量少于l-乳酸的摩尔用量的千分之五，则用量过少，造成反应物中剩余大量的l-乳酸不能参加反应，不利于反应的正向进行；如果氧化二烷基锡衍生物的摩尔用量多于l-乳酸的摩尔用量的百分之一，则用量过多，造成发生其他副反应；
14、进一步地，所述l-乳酸的纯度必须达到实验要求，优选分析纯或以上纯度。
15、进一步地，所述催化乳酸聚合的反应要采用真空反应釜或者氮气保护中的其中一种保护反应的进行。
16、本发明还提供一种氧化二烷基锡衍生物的制备方法，包括以下步骤：
17、搅拌溶解：将式（6）所示的氧化二烷基锡加入有机溶剂充分溶解，所述的机溶剂为甲苯、氯苯、二甲苯中的一种；
18、有机溶剂的质量用量与氧化二烷基锡质量用量的比为15～25，有机溶剂的用量以能够完成开环键合反应为底线，如果有机溶剂的质量用量少于氧化二烷基锡的质量用量的15倍，则用量过少，不能保证成环反应的顺利进行；如果有机溶剂的质量用量多于氧化二烷基锡的质量用量的20倍，则用量过多，造成不必要的浪费的同时，且使得整个工艺处置量大，后续处理工艺复杂，蒸馏难度大，并不能带来其他的有益效果；氧化二烷基
19、锡的结构如式（6）所示：
20、其中，r表示c1～c8的直链或支链饱和烷基、c2～c8的直链或支链不饱和烷基、c3～c8的取代或未取代的饱和环烷基、c3～c8的取代或未取代的不饱和环烷基、或c6～c12的芳基或取代芳基；
21、更具体地，r表示c1～c6的直链或支链饱和烷基，优选正丁，更具体地，c1～c8的直链或支链饱和烷基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、正已基、支链已基、正庚烷、支链庚烷、正辛烷、支链辛烷；
22、c2～c8的直链或支链不饱和烷基可以为乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、叔丁烯基、戊烯基、异戊烯基、新戊烯基、正已烯基、支链已烯基、正庚烯烷、支链庚烯烷、正辛烯烷、支链辛烯烷、乙炔基、丙炔基、丁炔基、异丁炔基、叔丁炔基、戊炔基、异戊炔基、新戊炔基、正已炔基、支链已炔基、正庚炔烷、支链庚炔烷、正辛炔烷、支链辛炔烷；
23、c3～c8的取代或未取代的饱和环烷基可以为环丙基、环丁基、环戊基、环已基、一取代的环丙基，如甲基环丙基、乙基环丙基等，二取代的环丙基，如二甲基环丙基、甲基乙基环丙基等；一取代的环丁基、二取代的环丁基、三取代的环丁基，如三甲基环丁基；一取代的环戊基、二取代的环戊基、三取代的环戊基，如甲基乙基环戊基；一取代的环已基、二取代的环已基，如甲基环已基；
24、c3～c8的取代或未取代的不饱和环烷基可以为环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环已烯基、环丙炔基、环丁炔基、环戊炔基、环已炔基、一取代环丙烯基、二取代环丙烯基，如甲基环丙烯基；一取代环丁烯基、二取代的环丁烯基、三取代的环丁烯基，如二甲基环丁烯基；一取代的环戊烯基、二取代的环戊烯基、三取代的环戊烯基，如甲基乙基环戊烯基；一取代的环已烯基、二取代的环已烯基，如甲基环已烯基；一取代环丙炔基、二取代环丙炔基，如二甲基环丙炔基；一取代环丁炔基、二取代的环丁炔基、三取代的环丁炔基，如乙基环丁炔基；一取代的环戊炔基、二取代的环戊炔基、三取代的环戊炔基，如甲基乙基环戊炔基；一取代的环已炔基、二取代的环已炔基，如甲基环已炔基；
25、c6～c12的芳基或取代芳基可以为苯基、一取代苯基、二取代苯基、三取代苯基、四取代苯基、五取代苯基、六取代苯基，如甲基乙基苯基、苯并环丁基、苯并环戊基等；
26、成环键合：将式（4）所示的1,1'-联-2-苯酚加入上一步的溶液中，在温度为80℃~100℃，负压条件或氮气保护下搅拌2～4h，或式（5）所示的1,1'-联-2-萘酚加入上一步的溶液中，在温度90℃~110℃，负压条件或氮气保护下搅拌2～6h；所述氧化二烷基锡与式（4）所示的1,1'-联-2-苯酚或式（5）所示的1,1'-联-2-萘酚的用量为摩尔比为1：1～1：1.1，优选1：1；
27、
28、去除溶剂：在常压下蒸馏出一定量的溶剂和反应生成水分得到清澈透明红色溶液或者黄色溶液，在负压条件下去除剩余的溶剂，常温下自然干燥24h；
29、1,1'-联-2-苯酚或1,1'-联-2-萘酚用量略过量，以提高氧化二烷基锡的转化率，若参与成环的1,1'-联-2-苯酚或1,1'-联-2-萘酚质量用量小于氧化二烷基锡的摩尔量，则该物质的用量过少，造成式（1）或式（2）表示的化合物的转化率过低，若它们的摩尔用量大于氧化二烷基锡的质量10％，则用量过多，对于氧化二烷基锡衍生物的产率提高已无帮助，又造成不必要的浪费；
30、在搅拌的条件下，成环键合反应的预设温度设为80℃～100℃，预设时间为；2h～4h，若该反应温度低于80℃，反应时间短于2h，则该反应条件过于钝化，时间过短，使得反应难于进行，反应物转化率过低，造成反应物的浪费；若反应温度高于100℃，预设时间长于4h，则成环温度过高，时间过长，使得成环条件过于激烈，容易发生副反应，甚至会发生脱水生焦反应。
31、所需常压蒸馏阶段的预设温度为100℃~105℃，预设时间为30min~1h，若反应温度低于100℃，则反应体系中的水分蒸出不彻底，高于105℃，使得溶剂蒸馏速度过快，蒸馏过程不好控制；减压蒸馏阶段预设温度为110℃~120℃，预设时间为1h~3h，温度过低则体系中的剩余溶剂无法全部蒸出，温度过高则已出现目标产物容易随着有机溶剂被蒸出，导致产率下降，预设时间不能低于1h，保证溶剂全部蒸出，预设时间不能高于3h，时间过长对减压蒸馏无帮助。常温下自然干燥24h，进一步保证残留的一些有机溶剂挥发干净。
32、结晶：滴加有机溶剂，在15℃～30℃，优选20℃～25℃下使产品结晶、静置后滤出结晶、在60℃真空干燥，所述有机溶剂为石油醚、环己烷、己烷、乙腈、乙酸乙酯的任一种。
33、本发明具有以下优点：
34、（1）本发明的氧化二烷基锡衍生物不吸湿、储存稳定、环境友好，将l-乳酸分子中的羟基和羧基受热脱水，能够催化低相对分子质量的聚乳酸聚合成更高相对分子量的聚乳酸，使l-乳酸快速聚合形成平均分子量高的环状聚乳酸，聚合反应不发生外消旋，增大了聚乳酸的聚合度，减少了后续副反应的发生；
35、（2）本发明的制备方法中，其反应原理如下：式（6）所示的氧化二烷基锡的活性位点与式（4）的1,1'-联-2-苯酚或式（5）所示的1,1'-联-2-萘酚中的两个羟基进行反应，能够得到高纯度的氧化二烷基锡衍生物，工艺简单、生产稳定、产量较高；
36、
37、（3）本发明采用氧化二烷基锡通过成环反应转化为其衍生物，克服了现有技术中有机锡催化剂存在不同聚合状态导致的配料不稳定影响生产、不能完全回收造成的浪费及副反应的发生。
1.氧化二烷基锡衍生物作为聚乳酸合成催化剂的用途，其特征在于，将氧化二烷基锡衍生物与l-乳酸在有机溶剂中混合，在温度140℃～170℃、常压下脱水聚合1min～1h，所述l-乳酸如式（1）所示、所述氧化二烷基锡衍生物的通式如式（2）、式（3）所示：
2.如权利要求1所述的氧化二烷基锡衍生物作为聚乳酸合成催化剂的用途，其特征在于，所述l-乳酸与氧化二烷基锡衍生物的用量为摩尔比1:0.01～1:0.005。
3.如权利要求1所述的氧化二烷基锡衍生物作为聚乳酸合成催化剂的用途，其特征在于，所述l-乳酸的纯度为化学纯。
4.如权利要求1~3任一项所述的氧化二烷基锡衍生物作为聚乳酸合成催化剂的用途，其特征在于，所述聚合反应在真空或者氮气保护下进行。
5.氧化二烷基锡衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.如权利要求5所述的氧化二烷基锡衍生物的制备方法，其特征在于，所述结晶温度为20℃～25℃。
7.如权利要求5所述的氧化二烷基锡衍生物的制备方法中去除溶剂步骤中，其特征在于，所述蒸馏温度为100℃～120℃，蒸馏压力为-0.050mpa～1mpa。
