本发明涉及一种三元正极材料及其制备方法，属于锂离子电池。
背景技术：
1、近些年来，随着人们对于高能量密度电池的需求，电池变得越来越薄，越来越轻。富镍（ni）的三元层状过渡金属氧化物（linixcoym1-x-yo2，m=mn或al）由于拥有优越的能量密度和较低的成本，成为目前研究的热点。但是富ni的三元层状过渡金属氧化物的应用主要面临以下问题：（1）电解液的侵蚀导致材料中部分过渡金属溶解；（2）正极处电解液的分解后，会形成固体电解质（cei）膜，导致内阻变大。正因为这些缺陷的存在，导致富ni的三元层状过渡金属氧化物的商业化应用受到一定限制。
2、为了解决上述问题，包覆是一个非常有效的手段。通过在三元正极材料表面包覆一层无机金属氧化物，可以有效避免材料与电解液发生副反应，以此来增强材料的稳定性，提升电池的循环性能。同时，如果包覆材料的良好导电性，可以有效提高锂离子的传输，从而提高正极材料的功率性能。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种高稳定性导电包覆层包覆高功率长循环的三元正极材料，制备过程在非水系溶液中进行。包覆层包覆均匀，均匀的包覆层更有利于正极材料在充放电过程中保持稳定，更有效的防止副反应的发生，在拥有良好克容量发挥的同时，还有优异的循环性能。
2、本发明通过电负性实现包覆层的包覆。首先，在电负性的作用下，bh4-离子均匀地吸附在三元正极材料的表面，并反应生产bo2-，实现了硼元素的均匀包覆，接着吸附带有正电荷的ca2+，实现了钙元素的均匀包覆，最终得到硼酸钙（ca2b2o6）包覆层。与传统湿法包覆相比，本发明通过电负性吸引，使得包覆元素可以更为均匀地完全包覆在三元正极材料的表面，该包覆层为硼酸钙，拥有良好的物理化学稳定性，通过本发明制备的高稳定性导电包覆层包覆的三元正极材料，可以有效减少正极材料表面与电解液发生副反应，大大提升了电池的循环性能。同时，与传统无机金属氧化物、氟化物和磷酸物等相比，该包覆层拥有良好的导电性，包覆可以很好地促进li+的传输，提高锂离子电池的倍率性能。
3、具体地，本发明提供的均匀包覆层包覆长循环的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
4、将三元正极材料加入至钙盐的溶液中，搅拌后加入四氢硼酸盐的溶液；反应完全后将反应体系烘干得到粉末；将所述粉末置于惰性气氛中进行烧结即得。
5、所述三元正极材料按照下述方法制备：将三元正极材料前驱体与锂源放入高混机均匀混合，之后在马弗炉中进行烧结，之后经过冷却，破碎，过筛；
6、其中，所述三元正极材料前驱体的化学式为nixcoymnz(oh)2，0.3<x<1，0<y<0.4，0<z<1，x+y+z=1；优选为，0.3≤x≤0.65，0.05≤y<0.4，0.05≤z<0.4，x+y+z=1；
7、所述锂源为碳酸锂（li2co3）和氢氧化锂（lioh）其中的一种或两种；
8、所述三元正极材料前驱体中的ni、co和mn元素之和与所述锂源中li的摩尔比为1：1.01~1.10，优选为1：1.02-1.08；
9、烧结过程中，所选择的气氛为空气或氧气，优选为氧气；
10、烧结温度为600~1000℃，优选为700~900℃，烧结时间为5~20h，优选为10~16h。
11、本发明制备方法中，所述钙盐为氯化钙或硝酸钙；
12、采用有机溶剂配制所述钙盐的溶液；
13、所述钙盐的加入量为：1g所述三元正极材料：0.5~9mg所述钙盐。
14、本发明制备方法中，所述四氢硼酸盐为四氢硼酸钠、四氢硼酸镁或四氢硼酸钾；
15、所述四氢硼酸盐的加入量为：1g所述三元正极材料：0.15~2mg所述四氢硼酸盐。
16、本发明制备方法中，所述搅拌的时间为1~4h；
17、所述反应的时间为1~4h。
18、本发明制备方法中，所述烘干的温度为100~150℃，时间为4~10h。
19、本发明制备方法中，所述烧结的过程如下：
20、以1~3℃的速率升温至300~500℃保温1~4h，自然冷却至室温；
21、所述惰性气氛为氮气或氩气。
22、本发明方法制备的三元正极材料表面包覆有ca2b2o6包覆层，含量为100~1000ppm。
23、目前锂离子电池中电解液最主要的电解质锂盐是六氟磷酸锂（lipf6），lipf6的热稳定性较差，容易与水发生水解反应生成氟化氢（hf），hf会对正极材料造成腐蚀，使材料中的过渡金属离子溶解，导致晶体发生相变，电池性能变差。通过在三元层状过渡金属氧化物材料表面包覆一层无机非金属氧化物，可以有效减少电解液与电解质发生反应，从而提高锂离子电池在循环中的稳定性。本发明方法制备的三元正极材料的包覆层为硼酸钙，由于包覆层拥有良好的物理化学稳定性，可以有效提高材料表面的物理化学稳定性，有效减少电解液与正极材料副反应的发生。同时，通过本方法制备出的包覆层包覆均匀，均匀的包覆层更有利于正极材料在充放电过程中保持稳定，更有效地防止副反应的发生，在拥有良好克容量发挥的同时，还有优异的循环性能；并且该包覆层是良好的锂离子导体，可以促进锂离子的扩散，提升材料的功率性能。
1.一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钙盐为氯化钙或硝酸钙；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述四氢硼酸盐为四氢硼酸钠、四氢硼酸镁或四氢硼酸钾；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌的时间为1~4h；
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述烘干的温度为100~150℃，时间为4~10h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述烧结的过程如下：
7.权利要求1-6中任一项所述方法制备的三元正极材料；
8.一种锂离子电池，其采用权利要求7所述三元正极材料。
