本发明涉及可用于燃料电池的质子交换膜领域，特别涉及一种基于柔性锆-谷氨酸或uio-66系列mof-聚苯并咪唑(pbi)的凝胶态质子交换膜及其制备方法与在双宽域燃料电池上的应用。
背景技术：
1、燃料电池是一种清洁能源转换装置，通过电化学反应将燃料的化学能直接转化为电能，具有能量转换效率高、污染小、低碳排放等优点。从节约能源和环境保护的角度来看，燃料电池是最有前途的发电技术之一。其中，质子交换膜燃料电池(proton exchangemembrane fuel cell,pemfc)具有输出功率密度高、启动速度快、体积小等优点。在上世纪九十年代中期，wainright等人通过掺杂磷酸(pa)可使pbi膜具有较好的质子传导性能，开创了其在ht-pemfc中应用的先河。pa-pbi膜的质子传导性能强烈依赖于膜内磷酸掺杂水平(adl)。随着adl的升高，质子传导率大幅提升。然而，pa-pbi质子膜存在磷酸流失问题，导致性能衰减，其服役窗口范围局限在120～200℃和无湿环境中。
2、一方面，在高湿度环境下，膜内磷酸易随着电池中冷凝的水汽以及从氧化还原反应中生成的水而渗漏流失，致使频启或低温冷启动困难。另一方面，在低温环境下还可能会引起pem内部水分结冰，这不仅堵塞了质子传输通道，导致质子传导性能的显著下降，还可能由于结冰造成膜材料的微观结构损伤，进而影响其整体的物理稳定性和使用寿命。
3、因此，在面对低温和高湿度环境下质子交换膜(pem)所面临的挑战时，开发出具备在低温环境下高效稳定的质子传导性能，以及在高湿度环境下表现出强大酸保留性能的燃料电池质子交换膜显得至关重要。
4、基于此，本工作将凝胶膜制备工艺与柔性锆-谷氨酸或uio-66系列mof相结合，揭示了一种基于高效保酸特性的凝胶质子交换膜及其制备方法与应用。这种质子交换膜在双宽域(温度-20～240℃、湿度0～80％rh)服役窗口下表现出优异的性能，在燃料电池领域具有很好的应用前景。
技术实现思路
1、为了克服现有质子交换膜的不足之处，本发明提供了一种双宽域-高保酸凝胶态混合基质pbi质子交换膜及其制备方法与应用。
2、本发明的技术方案如下：
3、一种双宽域-高保酸凝胶态混合基质pbi质子交换膜，由聚苯并咪唑、锆基mof、磷酸和水构成；
4、其中，
5、聚苯并咪唑的结构式为如下一种或多种：
6、
7、式中，n＝40～60；
8、聚苯并咪唑为均聚物或无规则共聚物，重均分子量在50000～130000之间；
9、锆基mof选自柔性锆-谷氨酸mof(记作：l-glu-zr(p))或uio-66系列mof。
10、柔性锆-谷氨酸mof是以锆为金属中心，l-谷氨酸为有机配体自组装合成；具体的，柔性锆-谷氨酸mof的制备方法如下：
11、将锆盐(优选zrcl4)溶解在水中，然后在连续搅拌下添加l-谷氨酸，将反应混合物转移到反应釜中，于150℃下反应2h，之后冷却至室温，离心、洗涤、干燥、研磨，得到柔性锆-谷氨酸mof(l-glu-zr(p)，白色粉末状)。
12、uio-66系列mof是以锆为金属中心，二羧酸苯基化合物为有机配体，通过溶剂热反应制备得到；具体的，uio-66系列mof的制备方法如下：
13、将锆盐、二羧酸苯基化合物溶解于dmf中，加入有机酸作为调节剂，然后将反应混合物转移到反应釜中，在120～200℃下进行溶剂热反应24～48h，之后冷却至室温，离心、洗涤、干燥、研磨，得到uio-66系列mof(粉末状)；
14、锆盐选自四氯化锆(zrcl4)、二氯氧化锆(zrocl2)中的一种或两种；
15、二羧酸苯基化合物选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种或两种。
16、有机酸选自乙酸、甲酸或苯甲酸；
17、制备的uio-66系列mof呈正八面体状，孔径0.6～1.4nm，粒径100～1000nm。
18、本发明所述双宽域-高保酸凝胶态混合基质pbi质子交换膜的制备方法包括：以多聚磷酸为溶剂进行聚合反应，并添加柔性锆-谷氨酸(l-glu-zr(p))或uio-66系列mof，经过刮膜和多聚磷酸水合为磷酸的过程，观察到从溶液(sol)到凝胶态质地膜(gel)的相转变；
19、所制备的膜结构中已富含磷酸，磷酸与水是由聚合物溶液中的多聚磷酸水合而来，无需额外的掺杂即可实现质子传递；所制备的膜材料具有20～80mol pa/pru的酸掺杂水平，200～1000m2/g的比表面积，92.5％的孔隙率，孔径尺寸在0.3～100nm。
20、具体的，本发明所述双宽域-高保酸凝胶态混合基质pbi质子交换膜的制备方法如下：
21、(1)以多聚磷酸为溶剂与缩聚剂，在惰性气体氛围下，芳香四胺单体与二羧酸苯基化合物单体发生缩聚反应，得到聚苯并咪唑聚合物溶液；
22、芳香四胺单体选自3,3'-二氨基联苯胺、1,2,4,5-四氨基苯中的一种或几种；
23、二羧酸苯基化合物单体选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、4,4'-二羧基二苯醚中的一种或几种；
24、优选芳香四胺单体与二羧酸苯基化合物单体的摩尔比为1:1；
25、优选单体合计在多聚磷酸溶剂中的质量分数为1～15％；
26、缩聚反应的温度为170～200℃，直至聚合物溶液粘稠度适中终止反应，反应时间20～72h；
27、(2)在步骤(1)所得聚苯并咪唑聚合物溶液中加入锆基mof，搅拌共混使之分散均匀，得到混合基质聚合物溶液；
28、优选搅拌共混的时间为3～15h；
29、基于聚苯并咪唑与锆基mof的总质量，优选锆基mof的质量分数为1～50％；
30、(3)将步骤(2)所得混合基质聚合物溶液在玻璃基底上刮膜，通过多聚磷酸水合成磷酸的过程完成溶液-凝胶相转化，即得所述双宽域-高保酸凝胶态混合基质pbi质子交换膜；
31、刮膜的厚度在20～1000μm；
32、相转化的温度0～80℃，湿度40～100％，相转化的时间10～30h。
33、本发明所述双宽域-高保酸凝胶态混合基质pbi质子交换膜可用于燃料电池中。
34、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
35、(1)本发明制备工艺条件温和，简单可行，成本低，材料的结构形貌易控，分散性和均匀性好，易于放大；
36、(2)本发明所制备的质子交换膜不仅具有超高的酸掺杂水平和优异的质子传导性能，而且在多种温度与湿度环境中均具有极佳的酸保留能力，避免了常规膜材料存在的质子传导率低下和酸流失严重的问题，并在-20℃/不增湿的电导率：0.0148s/cm，240℃/0％rh的电导率：0.3422s/cm，40℃/80％rh(80小时后)的酸保留率：68.43％，80℃/40％rh(60小时后)的酸保留率：81.8％，160℃/0％rh(60小时后)的酸保留率：83.82％；
37、(3)本发明所制备的质子交换膜展现出了操作灵活性，实现了氢燃料电池的低温度和高湿度服役范围(温度-20～240℃、湿度0～80％rh)；
38、(4)本发明拓宽了燃料电池技术用膜材料的种类和适用范围。
1.一种双宽域-高保酸凝胶态混合基质pbi质子交换膜，其特征在于，由聚苯并咪唑、锆基mof、磷酸和水构成；
2.如权利要求1所述双宽域-高保酸凝胶态混合基质pbi质子交换膜，其特征在于，柔性锆-谷氨酸mof是以锆为金属中心，l-谷氨酸为有机配体自组装合成；uio-66系列mof是以锆为金属中心，二羧酸苯基化合物为有机配体，通过溶剂热反应制备得到。
3.如权利要求1所述双宽域-高保酸凝胶态混合基质pbi质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法如下：
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，芳香四胺单体与二羧酸苯基化合物单体的摩尔比为1:1。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，单体合计在多聚磷酸溶剂中的质量分数为1～15％。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，缩聚反应的温度为170～200℃，反应时间20～72h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，基于聚苯并咪唑与锆基mof的总质量，锆基mof的质量分数为1～50％。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，刮膜的厚度在20～1000μm。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，相转化的温度0～80℃，湿度40～100％，相转化的时间10～30h。
10.如权利要求1所述双宽域-高保酸凝胶态混合基质pbi质子交换膜在燃料电池中的应用。
