本发明涉及一种一种高韧性的聚乳酸热收缩膜及其制备方法与应用，属于热收缩膜领域。
背景技术：
1、热收缩薄膜是指在预定温度下加热时具有一定的收缩能力的特殊材料，热收缩膜主要用于饮料、洗化用品、电子产品、工业产品和快餐等新产品的标识(标签)和集束式包装。具有光泽鲜亮、贴身包装的特点，使用时可以重新定义饮料品牌。其光泽及收缩性可使瓶装饮料上的包装图案更加生动。采用收缩薄膜，可实现360°标签设计，突出在超市货架上的形象。
2、聚乳酸(polylactic acid，简称pla)是属于脂肪族聚乳酸中最重要的一种可生物降解环境友好的高分子材料。首先，pla材料属于生物基材料，其单体原料乳酸可通过发酵木薯、秸秆、菊芋、玉米等农作物，及生物质废弃物等多种生物质大规模制取，因而能完全摆脱对石油资源的依赖；其次，pla材料具有优良的可生物降解性，在自然界的堆肥条件下，2-3个月能完全降解为二氧化碳和水对环境无害，并实现可循环、可再生资源利用，聚乳酸成为解决“白色污染问题”新的方向。使用聚乳酸材料加工双向拉伸聚乳酸热收缩膜，对于环境保护和塑料行业发展具有非常重要的意义。
3、由于热收缩聚乳酸膜需要横向的收缩率较大，因此目前国内外热收缩聚乳酸薄膜生产线均采用单向拉伸工艺，即一般只采取横向拉伸，包括预热、拉伸、热定型和冷却等区域，由于只进行单向拉伸，或纵向上很小的拉伸比，其产品未拉伸方向的性能难以进行有效控制，会导致在未拉伸方向上收缩率不均匀，并且在常温下，特别是高温高湿下放置一段时间后，收缩膜沿md方向出现断裂伸长率骤然降低的现象，甚至出现个位数，表现的非常易断裂和脆性。
技术实现思路
1、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
2、一种高韧性的聚乳酸热收缩膜及其制备方法与应用，所述热收缩聚乳酸薄膜在90℃处理10秒，具有横向(td)≥40％的收缩率，纵向(md)-1％到20％的收缩率，并且当横向为40-70％的收缩率时，常温常湿放置(温度≤30℃，湿度≤60％)4个月后，纵向断裂伸长率≥180％；当横向为≥70％的收缩率时，常温常湿放置(温度≤30℃，湿度≤60％)6个月后，纵向断裂伸长率≥180％；
3、所述高韧性的聚乳酸热收缩膜具沿横向方向固定样张，横向方向预留10％的预收缩宽度，进行水浴收缩，在90℃处理10秒后，纵向断裂伸长率≥100％；所述高韧性的聚乳酸热收缩膜沿横向方向固定样张的方法：包括自制长方形夹具，分为一个长方形夹具下板，中间镂空，边框宽度1-5cm。另一个长方形夹具上板其大小和下板相同，中间镂空，边框厚度1-5cm，夹具上板和下板的对边上相同位置打孔，用于螺栓固定，在夹具上板和下板的中间加两层硅胶垫片，用于增大薄膜和金属夹具摩擦，以及固定在夹具上的手柄，以方便进行水浴收缩操作。量取长方形螺栓固定的对边间距为x。横向方向预留10％的预收缩宽度时样张的原始宽度为y＝x/90％。
4、配方的质量百分比为：
5、树脂 85-98.9％；
6、增韧树脂 1-10％；
7、开口爽滑剂 0.1-5％；
8、其中，树脂原料包含非晶型的聚乳酸和可选的结晶型的聚乳酸，非晶型的聚乳酸质量分数为占总树脂原料的70-100％，结晶型的聚乳酸质量分数为占总树脂原料的0-30％；其中结晶型的聚乳酸的用量取决于非晶型的聚乳酸的结晶程度和需要收缩率大小，以满足最终产品收缩包装美观性的要求。
9、所述制备方法为：
10、(1)配料：将各种聚乳酸原料分别按照原料配比计量后，进入各自挤出机的入口。
11、(2)挤出铸片：经挤出机挤出的熔体，通过各自过滤器、计量泵等进入模头挤出片状的熔体，然后在铸片辊上冷却成未拉伸片材。
12、(3)未拉伸片材：在高于软化点10～50℃条件下进行预热后，在纵向上进行1.0-1.5倍的拉伸，再在横向上进行5.0-5.5倍的拉伸，横向拉伸温度高于纵向拉伸温度3-10℃，将拉伸后的薄膜进行冷定型处理，再经牵引收卷或电晕处理后得到半成品薄膜。
13、优选的，所述高韧性的聚乳酸热收缩膜其结构可以为单层结构或两层及以上的多层结构。具有两层以上结构时，聚乳酸膜可分为聚乳酸芯层或聚乳酸表层，其中聚乳酸表层的厚度为总厚度的5-20％。
14、优选的，所述高韧性的聚乳酸热收缩膜厚度为20-100μm。
15、优选的，所述高韧性的聚乳酸热收缩膜厚度为30-60μm。
16、优选的，所述非晶型的聚乳酸和结晶型的聚乳酸都是以l型和d型乳酸单体聚合得到的聚乳酸，并通过l型和d型乳酸单体总含量为100％摩尔百分比计算；
17、其中非晶型的聚乳酸中：l型聚乳酸摩尔含量为85-97％，d型聚乳酸摩尔含量为3-15％，不同手性的聚乳酸可以明显降低聚乳酸的结晶性。
18、其中结晶型的聚乳酸中：l型聚乳酸摩尔含量为97-100％，d型聚乳酸摩尔含量为0-3％，或其中l型聚乳酸摩尔含量为0-3％，d型聚乳酸摩尔含量为97-100％。
19、优选的，所述爽滑开口剂为二氧化硅、云母粉、氧化铝、高岭土或石蜡中的一种或多种；其中二氧化硅的粒径≤4um；
20、优选的，所述双层及以上的多层机构有两个聚乳酸表层，至少一个聚乳酸表层中含有爽滑开口剂，所述爽滑开口剂用量为聚乳酸表层总量的0.1％-5％。
21、优选的，所述增韧树脂为聚碳酸亚丙酯接枝聚氨酯弹性体(ppcu)或碳酸亚丙酯-邻苯二甲酸酯共聚物(ppc-p)。
22、优选的，所述高韧性的聚乳酸热收缩膜，可直接或经图案印刷后，在60-150℃条件下收缩套标，可以通过水蒸气、热空气和红外加热。
23、由于加入的聚碳酸亚丙酯(ppc)是由温室气体二氧化碳(co2)和环氧丙烷在催化剂、一定温度及压力条件下通过共聚制备的生物降解脂肪族聚酯。聚碳酸亚丙酯(ppc)和聚乳酸良好的相容性，改性后的聚碳酸亚丙酯接枝聚氨酯弹性体(ppcu)，碳酸亚丙酯-邻苯二甲酸酯共聚物(ppc-p)其一其本身具有良好的韧性，其二进一步降低聚乳酸树脂的结晶能力，其三产生对未有效拉伸方向的分子链无规则缠绕，进而实现明显提高收缩膜沿md方向的断裂伸长率的周期，实现高韧性的产品性能。
24、配方中可根据需要添加各种添加剂，例如蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、成核剂、降粘剂、增粘剂、扩链剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、抗紫外线吸收剂等。
25、本发明的有益效果是：
26、本发明所得聚乳酸热收缩膜具有常温常湿放置，高温高湿放置时较高的纵向断裂伸长率，进而具有不易断裂和良好的韧性。
27、本发明还提供一种高韧性的聚乳酸热收缩膜的制备方法，该聚乳酸热收缩膜可直接或经图案印刷后，在60-150℃条件下，收缩后包覆于容器表面，仍然具有较高的纵向断裂伸长率。
1.一种高韧性的聚乳酸热收缩膜及其制备方法与应用，其特征在于，所述热收缩聚乳酸薄膜在90℃处理10秒，具有横向≥40％的收缩率，纵向-1％到20％的收缩率；并且当横向为40-70％的收缩率时，常温常湿放置，4个月后，纵向断裂伸长率≥180％；当横向为≥70％的收缩率时，常温常湿放置，6个月后，纵向断裂伸长率≥180％；
2.根据权利要求1所述的一种高韧性的聚乳酸热收缩膜及其制备方法与应用，其特征在于，所述高韧性的聚乳酸热收缩膜其结构可以为单层结构或两层及以上的多层结构。具有两层以上结构时，聚乳酸膜可分为聚乳酸芯层或聚乳酸表层，其中聚乳酸表层的厚度为总厚度的5-20％。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性的聚乳酸热收缩膜及其制备方法与应用，其特征在于，所述高韧性的聚乳酸热收缩膜厚度为20-100μm。
4.根据权利要求4所述的一种高韧性的聚乳酸热收缩膜及其制备方法与应用，其特征在于，所述高韧性的聚乳酸热收缩膜厚度为30-60μm。
5.根据权利要求1所述的一种高韧性的聚乳酸热收缩膜及其制备方法与应用，其特征在于，所述非晶型的聚乳酸和结晶型的聚乳酸都是以l型和d型乳酸单体聚合得到的聚乳酸，并通过l型和d型乳酸单体总含量为100％摩尔百分比计算；
6.根据权利要求1所述的一种高韧性的聚乳酸热收缩膜及其制备方法与应用，其特征在于，所述爽滑开口剂为二氧化硅、云母粉、氧化铝、高岭土或石蜡中的一种或多种；其中二氧化硅的粒径≤4um。
7.根据权利要求2所述的一种高韧性的聚乳酸热收缩膜及其制备方法与应用，其特征在于，所述双层及以上的多层机构有两个聚乳酸表层，至少一个聚乳酸表层中含有爽滑开口剂，所述爽滑开口剂用量为聚乳酸表层总量的0.1％-5％。
8.根据权利要求1所述的一种高韧性的聚乳酸热收缩膜及其制备方法与应用，其特征在于，所述增韧树脂为聚碳酸亚丙酯接枝聚氨酯弹性体或碳酸亚丙酯-邻苯二甲酸酯共聚物。
9.根据权利要求1-8所述的一种高韧性的聚乳酸热收缩膜及其制备方法与应用，其特征在于，所述高韧性的聚乳酸热收缩膜，可直接或经图案印刷后，在60-150℃条件下收缩套标，可以通过水蒸气、热空气和红外加热。
