本发明属于锂离子电池，涉及一种核壳结构铬氧化物正极及其制备方法。
背景技术：
1、近些年来，随着新能源汽车和军用电源领域应用的不断扩展，对锂电池的能量密度、功率特性等性能的要求越来越高。锂电池性能的关键在于正极材料的选择，目前已商用的正极材料如licoo2、lifepo4、limn2o4、三元正极(ncm、nca)等，其能量密度难以超越300wh/kg且发展已经接近瓶颈。铬氧化物(cr8o21)作为锂电池正极材料，具有理论比容量高(～642mah/g)、电压平台高(3.0v，vs li+/li)、储锂容量高于其他过渡金属氧化物材料等优点，因此受到研究人员的广泛关注。cr8o21主要由高温固相法热处理原材料cro3得到，受热处理温度、时间、升温速率等条件影响，难以得到单一氧化铬产物，导致其放电比容量远远小于理论容量，同时铬氧化物正极首圈不可逆容量损失很大，极大的限制了其实际应用。
2、目前，围绕相关问题的改性研究，主要包含以下几个部分：(1)通过改变工艺条件(煅烧温度，时间，气氛，煅烧次数等)，调控铬氧化物结构组成；(2)通过添加金属氧化物(如al2o3、tio2等)包覆的方法稳定铬氧化物结构，提升倍率性能；(3)通过在铬氧化物中掺杂外源元素替代铬离子，降低铬氧化物在电解液中的溶解作用，提升其电化学性能。但上述方法目前本质上并未改善铬氧化物放电比容量低、倍率性能和循环稳定性差的问题，实际测量中铬氧化物正极一般只在0.1c以下的小倍率下循环，首圈放电比容量小于400mah/g，且循环稳定性较差，进一步限制了该材料的商业化和军事化应用。
3、因此，开发一种简单易行的方法，提升铬氧化物正极的放电比容量、倍率性能和循环稳定性，尤为重要，存在很大挑战。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了解决铬氧化物正极材料存在放电比容量低、倍率性能和循环稳定性差的问题，提供一种核壳结构铬氧化物正极及其制备方法。
2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、一种核壳结构铬氧化物正极，所述正极的化学式为mxcr8-xo21-@llzao，包括掺杂型mxcr8-xo21内核和石榴石电解质llzao包覆壳层，所述m为zn、mg、ca、ta、ge、nb、sb、sn、ti和ga中的一种或多种，0≤x≤1。
4、进一步地，所述llzao的化学式为li7-3xla3zr2alxo12，其中0≤x≤0.3，包覆壳层的厚度取决于llzao与mxcr8-xo21的化学计量比，质量比为1～10：100。
5、一种上述的核壳结构铬氧化物正极的制备方法，所述方法为：
6、s1、将cro3粉末和掺杂金属盐类原料按照计量比例称量、混合后研磨，使原料分散均匀，置于管式炉中，在氧化气氛下高温煅烧，冷却后研磨并将粉末过筛，水洗去除未反应的cro3，真空干燥后得到掺杂后的铬氧化物活性材料；
7、s2、将掺杂后的铬氧化物、表面活性剂和llzao石榴石粉体按照计量比例称量、混合后研磨，置于管式炉中，在氧化气氛下高温煅烧，冷却后研磨并将粉末过筛，即得到mxcr8-xo21-@llzao核壳结构正极材料。
8、进一步地，步骤s1中，所述掺杂金属盐类为金属的乙酸盐、草酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种。
9、进一步地，步骤s1中，所述高温煅烧的温度为270℃～300℃，时间为12～24h，升温速率为1～10℃/min。
10、进一步地，步骤s1和s2中，所述研磨为行星球磨，球磨转速为300～500rpm，时间为6～24h，球料比为1/2～1/3。
11、进一步地，步骤s1和s2中，所述氧化气氛为氧气或空气，所述过筛的目数为400～1000目。
12、进一步地，步骤s2中，所述表面活性剂为pvp、peg、pva、sdbs中的一种，与掺杂后的铬氧化物的质量比为1～5：100。
13、进一步地，步骤s2中，所述高温煅烧的温度为320℃～400℃，升温速率为1～10℃/min，时间为6～24h。
14、与现有技术相比，本发明的有益结果是：
15、(1)本发明提供的核壳结构铬氧化物正极材料中设计的掺杂型铬氧化物内核所掺杂的金属元素包括第三周期、第四周期和第五周期元素，还包含过渡金属元素，涉及元素掺杂种类广泛，具有普适性，可以推广到其他锂离子电池氧化物正极体系中，用于电极材料改性。
16、(2)本发明的石榴石电解质包覆层具备较高的机械强度，可以抑制铬氧化物正极颗粒在循环过程中的体积膨胀，保护正极活性物质颗粒在循环中的结构，从而保证循环过程的稳定，同时其作为离子导体在电解液和正极颗粒间促进了li+的传输效率。
17、(3)本发明的掺杂元素替代cr3+的位点提升了铬氧化物的放电容量和倍率性能，设计的包覆层稳定了材料的电化学循环，该方法采用简单的研磨和煅烧处理，操作简单，效果明显，易于推广到其他电池材料改性体系中。
1.一种核壳结构铬氧化物正极，其特征在于：所述正极材料的化学式为mxcr8-xo21-@llzao，包括掺杂型mxcr8-xo21内核和石榴石电解质llzao包覆壳层，所述m为zn、mg、ca、ta、ge、nb、sb、sn、ti和ga中的一种或多种，0≤x≤1。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构铬氧化物正极，其特征在于：所述llzao的化学式为li7-3xla3zr2alxo12，其中0≤x≤0.3，包覆壳层的厚度取决于llzao与mxcr8-xo21的化学计量比，质量比为1～10：100。
3.一种权利要求1或2所述的核壳结构铬氧化物正极的制备方法，其特征在于：所述方法为：
4.根据权利要求3所述的核壳结构铬氧化物正极的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述掺杂金属盐类为金属的乙酸盐、草酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种。
5.根据权利要求3所述的核壳结构铬氧化物正极的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述高温煅烧的温度为270℃～300℃，时间为12～24h，升温速率为1～10℃/min。
6.根据权利要求3所述的核壳结构铬氧化物正极的制备方法，其特征在于：步骤s1和s2中，所述研磨为行星球磨，球磨转速为300～500rpm，时间为6～24h，球料比为1/2～1/3。
7.根据权利要求3所述的核壳结构铬氧化物正极的制备方法，其特征在于：步骤s1和s2中，所述氧化气氛为氧气或空气，所述过筛的目数为400～1000目。
8.根据权利要求3所述的核壳结构铬氧化物正极的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述表面活性剂为pvp、peg、pva、sdbs中的一种，与掺杂后的铬氧化物的质量比为1～5：100。
9.根据权利要求3所述的核壳结构铬氧化物正极的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述高温煅烧的温度为320℃～400℃，升温速率为1～10℃/min，时间为6～24h。
