一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用
1.技术领域
2.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：3.聚酰胺（pa）因其优异的力学性能、耐磨性、耐热性、易于加工成型等优点，成为目前应用最为广泛的一类工程塑料。在电子电器行业，特别要求具有良好强度及韧性、高阻燃性能的阻燃聚酰胺材料。而在实际应用中，电子电器制品通常需要在产品表面标记相关信息（如生产日期、技术参数、商标、使用条件、条形码或二维码等）。红外激光打标是新一代加工标识方法，其原理为通过设备产生1064nm波长的红外激光对塑胶工件局部照射，塑胶吸收激光后产生热量促进塑胶成碳，从而形成与其他区域不同颜色的图文标记；相比于丝网印刷等传统标记方式，红外激光打标在环保、标记效果、成本控制、标记稳定性等方面更具优势，因此激光打标是未来市场的标记发展趋势。
4.然而，传统的阻燃聚酰胺材料不能吸收红外激光，无法进行红外激光打标。目前主要是通过加入激光打标剂（其组分一般都是金属氧化物，如锡氧化物、铜氧化物、铁氧化物等）改善材料的激光打标效果，但激光打标剂的价格昂贵，成本高，且金属氧化物的加入会导致材料颜色发生变化，同时对材料韧性产生较大的负面影响。
技术实现要素：5.为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种适用于红外激光打标的聚酰胺复合材料，激光打标效果优异，且兼具高阻燃和高韧性。
6.本发明的另一目的在于提供上述聚酰胺复合材料的制备方法。
7.本发明是通过以下技术方案实现的：一种聚酰胺复合材料，按重量份数计，包括以下组分：聚酰胺树脂
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30-50份；pbt树脂
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5-10份；阻燃剂
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17-30份；玻璃纤维
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10-50份；所述阻燃剂为溴化聚苯乙烯与三氧化二锑按重量比（3-9）:1复配；其中，所述溴化聚苯乙烯的重均分子量为180000-250000，优选为22000-240000。
8.优选的，所述阻燃剂为溴化聚苯乙烯与三氧化二锑按重量比（5-7）:1复配。
9.本发明所述聚酰胺树脂是指主链中具有酰胺键(－nhco－)的聚合物，包括但不限于以下物质：通过二元胺和二元羧酸缩聚得到的聚酰胺树脂、通过内酰胺的开环聚合得到的聚酰胺树脂、通过氨基羧酸的自缩合得到的聚酰胺树脂，以及通过两种或以上构成这些
聚酰胺树脂的单元(单体)的共聚而得到的聚酰胺共聚物。优选的，所述聚酰胺树脂选自pa66或pa6中的任意一种或几种。
10.本发明所述pbt树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯；优选的，所述pbt树脂在25℃的特性粘度为0.5-1.2 dl/g；优选的，所述pbt树脂在25℃的特性粘度为0.8-1.0 dl/g。本发明所述pbt树脂的特性粘度在苯酚-四氯乙烷溶剂（苯酚与四氯乙烷的体积比为1∶1）中测得，测试方法参照标准iso 307-2019。
11.本发明经研究发现，在聚酰胺材料中加入一定量的pbt树脂，pbt分子链具有一定的苯环结构，容易吸收红外激光，同时选用特定分子量的溴化聚苯乙烯与三氧化二锑复配作为阻燃剂，高分子量的溴化聚苯乙烯在溴化过程中会产生一部分主链的氢被溴化，使材料在接受红外激光时更容易吸收能量，从而能够在获得优异阻燃性能的同时，有效改善材料的红外激光打标效果，实现明显清晰的标记。
12.优选的，所述pbt树脂6-8份。pbt含量不能过高，否则会由于与聚酰胺发生酯交换反应而导致材料韧性显著劣化。
13.根据材料性能需求，本发明所述的聚酰胺复合材料，按重量份数计，还包括0.2-1份助剂。所述助剂选自抗氧剂或润滑剂中的任意一种或几种。
14.合适的抗氧剂可选自n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2,2
’‑
亚甲双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸1,6-己二醇酯中的任意一种或几种。
15.合适的润滑剂可选自硬脂酸硬脂醇酯、硬脂酸钙、褐煤酸钙或硬脂酸铝中的任意一种或几种。
16.本发明还提供上述聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将各组分投入混合机中混合均匀，得到预混物；然后将所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，制备得到聚酰胺复合材料；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为40~48:1；螺筒温度为220~270℃；螺杆转速为200~450rpm。
17.本发明还提供上述聚酰胺复合材料的应用，可用于需进行激光打标的在电子电器产品，例如家用电器外壳等。
18.本发明具有如下有益效果：本发明的聚酰胺复合材料，通过加入一定量的pbt树脂，同时选用特定分子量的溴化聚苯乙烯与三氧化二锑复配作为阻燃剂，在不需添加激光打标剂的情况下，能够有效改善材料的红外激光打标效果（标记明显清晰），同时材料具有高阻燃性能（达到1.6mm的ul94v-0等级）和高韧性，特别适用于需进行激光打标的在电子电器产品，进一步拓宽聚酰胺材料的应用。
具体实施方式
19.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
20.对本发明实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：
聚酰胺树脂1：pa66 ep-158，浙江华峰集团；聚酰胺树脂2：pa6 hy-2500a，江苏海阳化纤有限公司；pbt树脂1：pbt 1100-211m，中国台湾长春化工，在25℃的特性粘度为1.0 dl/g；pbt树脂2：gx109，江苏仪征化纤，25℃特性粘度为0.6dl/g；溴化聚苯乙烯1，重均分子量为190000，bps 7010，山东天一；溴化聚苯乙烯2，重均分子量为240000，xz-6700，山东兄弟；溴化聚苯乙烯3：重均分子量为5000，saytex 5010，美国雅宝公司；三氧化二锑：闪星锑业；玻璃纤维：e玻纤，玻纤ecs301cl-3，重庆国际复合材料股份有限公司；抗氧剂： n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺（irganox 1098），市售，实施例和对比例中采用相同抗氧剂；润滑剂：硬脂酸硬脂醇酯，市售，实施例和对比例中采用相同润滑剂；激光打标剂：iriotec 8825，德国默克，一种基于云母和锡锑氧化物的混合物。
21.实施例和对比例的制备方法：按照表1/2配比，将各组分投入混合机中混合均匀，得到预混物；然后将所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，制备得到聚酰胺复合材料；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1；螺筒温度为220~270℃；螺杆转速为400rpm。
22.相关性能测试方法：（1）阻燃性能：通过注射成型制成125
×
13
×
1.6mm方板，根据ul 94-2021标准进行测试。
23.（2）韧性：按照标准iso 180-2019测试悬臂梁缺口冲击强度；（3）红外激光打标效果：使用测色仪进行颜色测试，以lab颜色模型分析，测试原始色板的l0、a0、b0值，经红外激光打标后的标记区域再测试l1、a1、b1值，计算出标记区域和原始色板的色差值
△
e，
△
e=[(l
1-l0)2+(a
1-a0)2+(b
1-b0)2]
1/2
；
△
e值越大表明标记前后的颜色差异越大，标记效果越明显。
[0024]
。
[0025]
由上述结果看出，本发明聚酰胺复合材料，通过加入一定量的pbt树脂，同时选用特定分子量的溴化聚苯乙烯与三氧化二锑复配作为阻燃剂，在不需添加激光打标剂的情况下，能够使材料具有很好的红外激光打标效果，同时材料具有高阻燃性能（达到1.6mm的ul94v-0等级）和高韧性。
[0026]
对比例1/2与实施例2比较，阻燃剂的溴化聚苯乙烯与三氧化二锑的比例过高，材料的红外激光打标效果差；比例过低，无法达到v-0阻燃等级，且红外激光打标效果较差。
[0027]
对比例3，溴化聚苯乙烯分子量过低，材料的红外激光打标效果差；对比例4添加0.5份激光打标剂，对冲击性能有一定的负面影响，且并未达到很好的激光打标效果。
[0028]
对比例5，pbt树脂添加过量，对红外激光打标效果无更明显的提升效果，反而导致材料冲击性能劣化严重。
[0029]
对比例6，不添加pbt树脂，材料的红外激光打标效果较差；对比例7添加0.5份激光打标剂，对冲击性能有一定的负面影响，且并未达到很好的激光打标效果。
技术特征：1.一种聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：聚酰胺树脂
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30-50份；pbt树脂
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5-10份；阻燃剂
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17-30份；玻璃纤维
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10-50份；所述阻燃剂为溴化聚苯乙烯与三氧化二锑按重量比（3-9）:1复配，其中，所述溴化聚苯乙烯的重均分子量为180000-250000。2.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述pbt树脂6-8份。3.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述阻燃剂为溴化聚苯乙烯与三氧化二锑按重量比（5-7）:1复配。4.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述溴化聚苯乙烯的重均分子量为22000-240000。5.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂选自pa66或pa6中的任意一种或几种。6.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述pbt树脂在25℃的特性粘度为0.5-1.2 dl/g；优选的，所述pbt树脂在25℃的特性粘度为0.8-1.0 dl/g。7.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量份数计，还包括0.2-1份助剂；所述助剂选自抗氧剂或润滑剂中的任意一种或几种。8.根据权利要求1-7任一项所述的聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比，将各组分投入混合机中混合均匀，得到预混物；然后将所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，制备得到聚酰胺复合材料；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为40~48:1；螺筒温度为220~270℃；螺杆转速为200~450rpm。9.根据权利要求1-7任一项所述的聚酰胺复合材料的应用，其特征在于，用于需进行激光打标的在电子电器产品。
技术总结本发明公开了一种聚酰胺复合材料，包括：聚酰胺树脂30-50份；PBT树脂5-10份；阻燃剂17-30份；玻璃纤维10-50份；所述阻燃剂为溴化聚苯乙烯与三氧化二锑按重量比（3-9）:1复配，其中，所述溴化聚苯乙烯的重均分子量为180000-250000。本发明的聚酰胺复合材料，通过加入一定量的PBT树脂，同时选用特定分子量的溴化聚苯乙烯与三氧化二锑复配作为阻燃剂，能够有效改善材料的红外激光打标效果，同时材料具有高阻燃性能（达到1.6mm的UL94V-0等级）和高韧性，特别适用于需进行激光打标的在电子电器产品，进一步拓宽聚酰胺材料的应用。进一步拓宽聚酰胺材料的应用。
技术研发人员：金雪峰 陈平绪 叶南飚 王丰 胡泽宇 张亚军 易新 吴长波 丁超
受保护的技术使用者：金发科技股份有限公司
技术研发日：2022.07.26
技术公布日：2022/11/1
