本发明属于电池材料，具体公开一种负极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、锂离子电池是目前电动车、便携式电子设备和能源存储系统中最常见的电池类型之一。它具有高能量密度、长循环寿命、低自放电率和环保等优点，因此被广泛应用。锂离子电池由正极、负极、电解质和隔膜组成，其中负极是电池的重要组成部分，对电池性能、容量、倍率、循环稳定性、安全性等性能具有重要影响。
2、天然石墨作为负极材料的优势在于价格低廉、能源消耗少、对环境污染小等方面。然而，现阶段天然石墨是以鳞片石墨为原料，经粗碎、整形和分级得到不同粒径的球形石墨。球形石墨形成过程是鳞片石墨片层在外力逐渐弯曲，折叠，进而球形化，其形成过程决定了负极球形天然石墨内部存在较大的缺陷和空隙。这些先天缺陷在用作锂离子电池负极时，造成与电解液相容性差、副反应增多，造成整体循环性能差。其制备工艺和高的石墨化度也决定了天然石墨的石墨层间距较小、电子电导性能偏差，导致了动力学性能较差、倍率性能较差。上述天然石墨的缺点，限制了其在动力和储能领域的大规模应用。
3、cn111320171a公开了一种低膨胀石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述制备方法包括（1）将石墨原料与改性剂混合后，进行加热，得到改性的石墨；（2）对改性的石墨在保护性气氛下进行热处理，得到热处理的石墨；（3）对热处理的石墨进行后处理，得到所述石墨负极材料。该天然石墨改性方法存在球形度低/膨胀率仍然偏高/电池应用中动力学较差的不足。
4、cn114843508a公开了一种改性天然石墨材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池。该改性天然石墨材料，包括天然石墨基体；非石墨化碳，所述天然石墨基体内部的至少部分孔隙被所述非石墨化碳填充；所述改性天然石墨材料的孔体积为0.004 cm3/g～0.009cm3/g。该方法制备得到的改性天然石墨存在杂质偏高、材料一致性差、工艺复杂成本高，产品动力学性能改善不明显、产品倍率性能偏差等不足。
5、目前，针对现有天然石墨改性的主要是以固相表面无定型碳包覆的方式来对表面缺陷进行修饰，尽管可以在一定程度上修饰表面缺陷并提高天然石墨的导电性和循环稳定性，但它并不能有效改善天然石墨颗粒内部的孔隙结构。这导致了在循环过程中副反应的出现，从而引发了天然石墨负极材料的膨胀率增加和循环性能下降的问题。
6、现有针对天然石墨内部孔隙结构优化改善，主要方式为两种，一是对球形石墨进行高温石墨化，通过2800-3000℃高温进行加热处理，使其结构发生变化，从而获得高度晶化、内部排列致密的球形天然石墨。但是高温石墨化成本较高，通过石墨化进行致密化改善的天然石墨虽然循环等性能有了一定改善，但是其成本优势完全消失，综合性价比较低。另一种内部孔隙优化方式是采用浸渍法，利用含碳有机物包括石油沥青、煤沥青、中间相沥青、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油和重质油等中的一种两种或多种通过浸渍进入到天然石墨内部，再通过高温石墨化等转化为无定型碳，从而填充天然石墨内部孔隙缺陷，该类方法操作复杂且浸渍效果普遍偏差，导致产品一致性较差，产品性能改善不明显。
技术实现思路
1、技术问题
2、本发明的一个目的是为了解决天然石墨负极材料内部存在较大的缺陷和空隙问题，以及由此造成的整体循环性能差、倍率和动力学性能偏差问题。本发明采用高压溶胶-凝胶法，实现致密化天然石墨的制备，从而改善天然石墨负极的循环、倍率、动力学等综合性能，使其性能与人造石墨整体相当。并且本发明是结合现有球形天然石墨负极生产工艺，适宜工业化生产，综合性价比高。
3、技术方案
4、为解决上述技术问题，本发明提供了一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
5、s1、对天然鳞片微粉石墨进行过筛分级，得到原料；
6、s2、将上述原料加入到氟化氢水溶液中搅拌，然后进行过滤洗涤，得到初次纯化改性石墨；再将上述初次纯化改性石墨加入到氟化氢的乙醇水溶液中继续搅拌，得到悬浮液；
7、s3、在搅拌状态下向悬浮液中加入间苯二酚和甲醛，继续搅拌得到石墨溶胶；
8、s4、将上述石墨溶胶置于液相球化整形机中，在溶胶状态下进行整形，得到球形石墨胶体；
9、s5、将上述球形石墨胶体在高温高压下固化交联反应，得到凝胶体；
10、s6、将上述凝胶体离心分离出固体产物，用水和乙醇混合液洗涤至中性（ph=7），干燥后得到凝胶填充天然石墨球体；
11、s7、将上述凝胶填充天然石墨球体在惰性气氛的保护下进行碳化，得到改性天然石墨微球，除磁筛分后得到负极材料。
12、由于使用氟化氢溶液对鳞片石墨原料进行处理，原料端酸洗纯化可以大大提高纯化效率，并且氢氟酸对ca、mg、fe等金属及其氧化物除杂效果明显；而且，氟离子处理能够打开鳞片石墨表面封闭孔道，同时，表面氟化提高石墨亲水性，有利于凝胶进入致密化；三是氟离子会填充在石墨内部，显著提高材料的导电性能；
13、其中的溶胶-凝胶法制备间苯二酚-甲醛（rf）树脂，通过使用氢氟酸调整表面电荷再配合温度能够精确调控交联程度；间苯二酚具有良好的化学稳定性，在酸性条件下能够稳定存在；间苯二酚具有良好的耐高温和机械耐磨性能，在高温高压下不会变质变形，能够提高液相球墨过程形成球形石墨化程度和效率；
14、步骤s5中制得了高压溶胶-凝胶，通过机械压力，进一步完善交联树脂在球形石墨中的填充，保证了产品的致密化和一致性，提高了天然石墨电子电导性能和循环性能。
15、根据本发明的一个实施方式，其中
16、在步骤s1中，所述鳞片石墨为天然石墨矿经加工而获得的片状晶质石墨，所述鳞片石墨的碳含量在95％以上；
17、将上述天然鳞片微粉石墨过50-450目筛，取筛下物得到原料。
18、根据本发明的一个实施方式，其中
19、在步骤s2中，所述氟化氢水溶液的浓度是20-60 wt%，优选30-50 wt%，更优选40wt%，所述原料与氟化氢水溶液的质量比是1：（0.5-10），优选为1：（1-5）；搅拌速度是30rpm-1000rpm；搅拌时间是20-60 min；
20、所述初次纯化改性石墨与所述氟化氢的乙醇水溶液的质量比是1：（0.2-5）；优选为1:（0.5-2）；搅拌速度是30rpm-1000rpm；搅拌时间是20-60 min；氟化氢的乙醇水溶液中，氟化氢的浓度为20-60 wt%，优选30-50 wt%，乙醇和水的混合物作为溶剂，乙醇与水的重量比为1:（3-5）。
21、根据本发明的一个实施方式，其中
22、在步骤s3中，在所述石墨悬浮液中加入间苯二酚，搅拌得到间苯二酚石墨悬浮液，其中，所述石墨与间苯二酚的质量比是1：（0.05-0.5），搅拌时间为15-60min，搅拌速度是30rpm-1000rpm；
23、往上述得到的间苯二酚石墨悬浮液中加入甲醛并搅拌，所述间苯二酚与甲醛摩尔比为1：（1-4）；甲醛完全加入后在30-45℃条件下以30rpm-1000rpm搅拌速度持续搅拌16-48h，得到石墨溶胶。
24、在具体的实施方式中，加入甲醛的步骤可以是少量多次地加入。
25、根据本发明的一个实施方式，其中
26、步骤s5中，在70-200℃的温度和50-400mpa的压力下进行10-120min的固化得到凝胶体。
27、根据本发明的一个实施方式，其中
28、步骤s6中，在6000-12000 rpm下进行离心分离，用30-70 wt%的乙醇水溶液洗涤，并在80-120℃的温度下干燥3-7小时。
29、根据本发明的一个实施方式，其中
30、步骤s7中，惰性气氛为氮气，高温碳化的温度是1000-1300℃，碳化时间为2-24h。
31、根据本发明的一个方面，其提供了根据上述方法制备的负极材料。
32、根据本发明的一个方面，其提供了一种锂离子电池，其包含根据上述方法制备的负极材料。
33、有益效果
34、本发明采用高压溶胶凝胶法，形成内部致密化，外部包覆rf基的核壳结构石墨。该方法明显提高天然石墨的首效、改善倍率快充性能、提高了电子电导性能、循环性能优异。并且本发明工艺简单、产线与现有天然石墨负极产品产线相一致，适宜工业化生产。
35、本发明的鳞片石墨溶胶结合液相球墨技术，提高了产品球磨效率，并且产品球形化度高，并且内部溶胶完全填充，决定了其高致密化度，提高了产品的同性度，降低了极片层级膨胀率，改善了产品循环性能。
1.一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中
8.一种负极材料，其根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备。
9.一种锂离子电池，其包含如权利要求8所述的负极材料。
