本发明涉及多孔陶瓷，具体为泡沫碳化硅陶瓷及其制备、应用。
背景技术：
1、泡沫陶瓷因具有高比表面积、低相对密度、高耐磨损和抗热震性能，在航空航天、能源、化工和环保、生物等领域内得到了广泛的应用。其中，碳化硅泡沫陶瓷由于其优秀的耐高温、耐腐蚀及抗氧化性能，在诸多领域，特别是高温热防护系统、高温气体过滤领域中的应用得到了研究人员的重视和开发应用研究。
2、碳化硅陶瓷多采用造孔剂法，在碳化硅陶瓷浆料中加入受热易分解为气体的造孔剂，在碳化硅陶瓷结构中留下孔洞，制得泡沫陶瓷，但气孔的位置由粘附在碳化硅颗粒上造孔剂所在的位置决定，导致碳化硅陶瓷的气孔分布不均匀；且碳化硅在烧结过程中生产易脆的方英石，造成多孔陶瓷的强度下降；此外，碳化硅由于其分子结构的共价键强的特点，导致碳化硅表面惰性，与助剂结合力较差。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供泡沫碳化硅陶瓷及其制备、应用：酸刻蚀的造孔剂与有机粘结剂混合，再沉积至氧化铝纳米片表面，氧化铝纳米片作为造孔剂的载体，能够提供大量的造孔剂结合位点，能够将造孔剂固定在氧化铝纳米片表面，避免造孔剂与碳化硅颗粒结合不牢固导致孔隙分布不均匀；改性氧化铝纳米片、交联剂和硅前驱体混合，冷冻干燥后，再经热处理，形成的多孔结构纳米气凝胶能够填充至碳化硅颗粒之间的孔隙中，造孔剂在高温下形成熔融流体，通过气凝胶的孔隙流出，分解形成二氧化碳气体，通过纳米气凝胶均匀的孔隙，进而赋予碳化硅陶瓷均匀的孔隙结构；聚丙烯酸接枝改性碳纤维后，加入到树脂溶液中，碳纤维具有较高的流动性，填充至孔隙中，其相互交错排列结构，能够吸附应力，避免在模压过程中纳米气凝胶多孔结构易破碎。
2、本发明要解决的技术问题：碳化硅陶瓷多采用造孔剂法，在碳化硅陶瓷浆料中加入受热易分解为气体的造孔剂，在碳化硅陶瓷结构中留下孔洞，制得泡沫陶瓷，但气孔的位置由粘附在碳化硅颗粒上造孔剂所在的位置决定，导致碳化硅陶瓷的气孔分布不均匀；且碳化硅在烧结过程中生产易脆的方英石，造成多孔陶瓷的强度下降；此外，碳化硅由于其分子结构的共价键强的特点，导致碳化硅表面惰性，与助剂结合力较差。
3、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
4、泡沫碳化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
5、s1.将预处理碳化硅颗粒加入到聚丙烯酸接枝碳纤维分散液中，搅拌，加入无机粘结剂、负载造孔剂的纳米气凝胶、烧结助剂混合，经过滤、干燥，得到生粉。
6、其中，预处理碳化硅颗粒表面含有的硅羟基、铝羟基能够与聚丙烯酸接枝碳纤维通过化学键结合，使得聚丙烯酸接枝碳纤维涂覆在预处理碳化硅颗粒表面，赋予优异的粘合性，将无机粘结剂、负载造孔剂的纳米气凝胶、烧结助剂粘附在碳化硅颗粒表面，提高碳化硅颗粒与助剂之间的接触面积。
7、s2.将生粉置于粉碎机中粉碎、过筛，置于模具中，进行模压、干燥后，再置于高温烧结炉中，进行升温、烧结，冷却至室温，得到泡沫碳化硅陶瓷。
8、进一步的，无机粘结剂由钾长石、高岭土、石英、碳酸钾按照1.1-1.4:0.1-0.3:0.3-0.5:0.1-0.2质量比混合而成。
9、进一步的，烧结助剂选自氧化钇、三氧化二铝、氧化镁中的任意一种。
10、进一步的，模压压力为150-250mpa；筛网孔径为200-300目。
11、进一步优选的，模压压力为230mpa；筛网孔径为250目。
12、进一步的，升温速率为200-300℃/h，烧结温度为1600-1800℃，烧结时间为2-4h。
13、进一步优选的，升温速率为250℃/h，烧结温度为1700℃，烧结时间为3.5h。
14、进一步的，预处理碳化硅颗粒具体由以下步骤制得：将碳化硅颗粒与硫酸铝混合中，在900℃下保温1.5h，冷却至室温，经洗涤、干燥，得到预处理碳化硅颗粒。
15、其中，硫酸铝与碳化硅颗粒混合，在900℃下硫酸铝高温分解产生的亚硫酸根具有极强的氧化性，可以氧化碳化硅颗粒表面的s i-c共价键，使得碳化硅陶瓷表面的s i-c键变成了a l-o键和s i-o键，提高其表面活性，使得碳化硅颗粒在树脂乳液中具有较好的分散性，避免碳化硅颗粒的团聚导致形成的碳化硅陶瓷机械性能下降和孔隙分布不均匀。
16、进一步的，碳化硅颗粒与硫酸铝质量比为4-6:3-4。
17、进一步的，碳化硅颗粒粒径为10-75μm。
18、进一步的，负载造孔剂的纳米气凝胶由改性氧化铝纳米片、交联剂和硅前驱体混合，冷冻干燥后，再经热处理制得。
19、进一步的，硅前驱体选自正硅酸四乙酯、聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、二甲基二苯基聚硅氧烷中的一种。
20、进一步优选的，硅前驱体选自正硅酸四乙酯。
21、进一步的，交联剂选自壳聚糖、聚乙二醇、乙二醇中的一种。
22、进一步优选的，交联剂选自壳聚糖。
23、进一步的，冷冻干燥温度为-(20-30)℃，冷冻干燥时间为8-10h。
24、进一步优选的，冷冻干燥温度为-25℃，冷冻干燥时间为9h。
25、进一步的，热处理温度为200-400℃，热处理时间为1-2h。
26、进一步优选的，热处理温度为300℃，热处理时间为1.5h。
27、进一步的，负载造孔剂的纳米气凝胶具体由以下步骤制得：
28、将改性氧化铝纳米片与质量分数为2％的交联剂，在500r/min速率下搅拌2h，加入硅前驱体和乙醇，搅拌至凝胶化，置于冷冻机中，在-25℃下，冷冻干燥9h，得到气凝胶，将气凝胶在300℃下热处理1h，冷却至室温，得到负载造孔剂的纳米气凝胶。
29、其中，改性氧化铝纳米片与交联剂壳聚糖溶液混合，形成凝胶化前驱体，具有较高的粘度来保持改性氧化铝纳米片的分散稳定性，硅前驱体水解产物能够与壳聚糖发生交联反应，形成交联网络的凝胶结构，且改性氧化铝纳米片表面含有含氧官能团，也能够与凝胶化前驱体发生反应，使得改性氧化铝纳米片嵌入到硅凝胶中，实现硅凝胶对改性氧化铝纳米片的固定，经干燥后，形成多孔纳米气凝胶结构，在300℃下高温处理，使得交联剂壳聚糖分解，避免有机成分对碳化硅陶瓷的影响。
30、进一步的，改性氧化铝纳米片、交联剂、硅前驱体、乙醇用量比为0.7-0.8g:15-25ml:0.3-0.7g:8-12ml。
31、进一步的，改性氧化铝纳米片由酸刻蚀的造孔剂与有机粘结剂混合，再沉积至氧化铝纳米片表面制得。
32、进一步的，有机粘结剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的任意一种。
33、进一步的，氧化铝纳米片直径为150-280nm。
34、进一步优选的，氧化铝纳米片直径为200nm。
35、进一步的，造孔剂由石墨和活性炭按照1-2:1.2-1.4质量比混合而成。
36、进一步的，改性氧化铝纳米片由以下步骤制得：
37、将酸刻蚀的造孔剂和有机粘结剂加入到乙醇中，搅拌均匀，加入氧化铝纳米片，在85℃下，搅拌反应30min，使得酸刻蚀的造孔剂粘附在氧化铝纳米片表面，经过滤，去离子水洗涤3次，在80℃烘箱中干燥10min，得到改性氧化铝纳米片。
38、其中，酸刻蚀的造孔剂中的石墨和活性炭表面携带大量的反应性官能团，能够与有机粘结剂甲基纤维素中的含氧官能团通过化学键结合，赋予造孔剂粘合性能，进而能够沉积在氧化铝纳米片表面，氧化铝纳米片表面含有的大量的铝羟基，作为造孔剂的载体，能够提供大量的造孔剂结合位点，能够将造孔剂固定在氧化铝纳米片表面，避免造孔剂与碳化硅颗粒结合不牢固导致孔隙分布不均匀。
39、进一步的，酸刻蚀的造孔剂、有机粘结剂、乙醇、氧化铝纳米片用量比为2.6-3g:0.3-0.7g:25-35ml:1.3-1.7g。
40、进一步的，氧化铝纳米片具体由以下步骤制得：将九水合硝酸铝和葡萄糖加入到去离子水中，在70℃下搅拌至完全溶解，置于70℃真空干燥箱中浓缩30min，得到粘稠液，将粘稠液与3.2g氯化铵混合，升温至1100℃，保温1h，冷却至室温，得到氧化铝纳米片。
41、其中，葡萄糖与九水合硝酸铝混合形成溶液，通过加热浓缩，葡萄糖发生热聚合反应，使得溶液形成高粘度的粘稠液，且铝离子能够与葡萄糖中的含氧官能团通过化学键结合，分散在粘稠液体系中，在1100℃温度下，葡萄糖、硝酸铝受热分解，形成氧化铝纳米片，具有较高的耐高温性能，在1400℃不易熔融分解。
42、进一步的，九水合硝酸铝、葡萄糖、去离子水、氯化铵质量比为3.5-4:10.6-11:8-12。
43、进一步的，酸刻蚀的造孔剂具体由以下步骤制得：将造孔剂置于研磨机中研磨至粉末，加入到浓度为2.5mo l/l的硝酸水溶液中，在60-80℃下搅拌25-35min，经过滤、洗涤、干燥，得到酸刻蚀的造孔剂。
44、进一步的，硝酸能够溶解造孔剂石墨和活性炭表面的杂质，且硝酸具有强氧化活性，能够将造孔剂石墨和活性炭表面碳原子氧化为羧基、羟基，使得造孔剂石墨和活性炭表面的含氧官能团暴露出来，具有较高的活性，更好的粘附在碳化硅颗粒表面。
45、进一步的，造孔剂和硝酸溶液用量比为2-2.2g:15-25ml。
46、进一步的，聚丙烯酸接枝碳纤维分散液由聚丙烯酸接枝改性碳纤维后，加入到树脂溶液中制得。
47、进一步的，碳纤维长度为0.5-2μm，直径为20-50nm。
48、进一步优选的，碳纤维长度为1.5μm，直径为40nm。
49、进一步的，树脂溶液由双酚a型环氧树脂、酚醛树脂、乙醇按照2.5-2.7g:1-2g:100-120ml的用量比混合而成。
50、进一步的，聚丙烯酸接枝碳纤维分散液具体由以下步骤制得：
51、将碳纤维加入到甲苯中，在50℃下搅拌0.5h，加入过氧化苯甲酰，升温至95℃，继续搅拌15min，加入丙烯酸、过硫酸铵和亚甲基双萘磺酸钠，搅拌反应60min，经过滤，去离子水洗涤3次，在60℃烘箱中干燥10min，得到聚丙烯酸接枝碳纤维，将聚丙烯酸接枝碳纤维加入到树脂溶液中，搅拌均匀，得到聚丙烯酸接枝碳纤维分散液。
52、其中，在甲苯溶液中，过氧化苯甲酰作为碳纤维的活化剂，使得碳纤维表面携带活性官能团，作为聚丙烯酸聚合位点，在催化剂过硫酸铵的作用下，使得丙烯酸在碳纤维表面聚合，形成聚丙烯酸接枝碳纤维，与树脂溶液混合，形成分散液，分散液中含有的极性官能团能够与预处理碳化硅颗粒表面的含氧官能团通过化学键结合，使得碳纤维更加牢固的粘附在预处理碳化硅颗粒表面。
53、进一步的，碳纤维、丙烯酸溶液、过硫酸铵质量比为1-1.2:2-2.2:0.04-0.06。
54、进一步的，本发明还提供上述制备的碳化硅陶瓷在高温热防护材料、高温气体过滤领域应用。
55、进一步的，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
56、(1)本发明技术方案中，酸刻蚀造孔剂使得造孔剂石墨和活性炭表面的含氧官能团暴露出来，具有较高的活性，更好的粘附在碳化硅颗粒表面；酸刻蚀造孔剂沉积在氧化铝纳米片表面，氧化铝纳米片表面含有的大量的铝羟基，作为造孔剂的载体，能够提供大量的造孔剂结合位点，能够将造孔剂固定在氧化铝纳米片表面，避免造孔剂与碳化硅颗粒结合不牢固导致孔隙分布不均匀，且氧化铝纳米片，具有较高的耐高温性能，在1400℃不易熔融分解，使得氧化铝纳米片基气凝胶在制备碳化硅陶瓷过程中气凝胶骨架不易分解。
57、(2)本发明技术方案中，将改性氧化铝纳米片、交联剂和硅前驱体混合，形成的多孔结构纳米气凝胶能够填充至碳化硅颗粒之间的孔隙中，在高温烧结过程中，造孔剂在高温下形成熔融流体，通过气凝胶的孔隙流出，分解形成二氧化碳气体，通过纳米气凝胶均匀的孔隙，进而赋予碳化硅陶瓷均匀的孔隙结构，避免粘附在碳化硅颗粒上造孔剂不牢固导致碳化硅陶瓷的气孔分布不均匀。
58、(3)本发明技术方案中，纳米气凝胶也能够涂覆在碳化硅颗粒表面，在高温烧结过程中，纳米气凝胶中氧化铝纳米片能够与碳化硅颗粒在烧结过程中产生的方英石反应，形成莫来石，进而消除碳化硅在烧结过程中生产易脆的方英石，在碳化硅表面形成具有较高机械强度的莫来石，且形成的莫来石将纳米材料与碳化硅颗粒紧密连接，形成的三维多孔碳化硅陶瓷具有高温抗蠕变性能和较高的机械强度，此外，纳米气凝胶作为碳化硅陶瓷填料，具有优异的耐腐蚀性能和耐高温性能。
59、(4)本发明技术方案中，采用硫酸铝表面碳化硅颗粒，可以氧化碳化硅颗粒表面的s i-c共价键，使得碳化硅陶瓷表面的s i-c键变成了al-o键和s i-o键，提高其表面活性，使得碳化硅颗粒在树脂乳液中具有较好的分散性，避免碳化硅颗粒的团聚导致形成的碳化硅陶瓷机械性能下降和孔隙分布不均匀；在制备碳化硅陶瓷过程中，高温烧结下，硫酸铝分解产生的三氧化硫与碳化硅反应生成氧化硅，形成的氧化硅能够与负载造孔剂的纳米气凝胶中的氧化铝反应生成莫来石纳米纤维而附着在碳化硅的表面，一方面提高了纳米气凝胶与碳化硅陶瓷的结合力，另一方面，莫来石纤维包覆碳化硅表面的复合结构，形成粗糙的莫来石表面层，增加碳化硅颗粒之间的密实性，进而增强碳化硅陶瓷的机械强度。
60、(5)本发明技术方案中，聚丙烯酸接枝碳纤维，与树脂溶液混合，作为碳化硅颗粒的分散液，能够粘附在碳化硅颗粒表面，赋予优异的粘合性，将填料、助剂粘附在碳化硅颗粒表面，在烧结过程中，碳纤维具有较高的流动性，填充至孔隙中，其相互交错排列结构，能够吸附应力，避免在模压过程中纳米气凝胶多孔结构易破碎，且碳纤维提高了碳化硅陶瓷的抗压强度和耐腐蚀性能。
1.泡沫碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的泡沫碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述硅前驱体选自正硅酸四乙酯、聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、二甲基二苯基聚硅氧烷中的一种；所述交联剂选自壳聚糖、聚乙二醇、乙二醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的泡沫碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥温度为-(20-30)℃，冷冻干燥时间为2-4h；所述热处理温度为200-400℃，热处理时间为1-2h。
4.根据权利要求1所述的泡沫碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述酸刻蚀的造孔剂具体由以下步骤制得：将造孔剂置于研磨机中研磨至粉末，加入到浓度为2.5mol/l的硝酸水溶液中，在60-80℃下搅拌30min，经过滤、洗涤、干燥，得到酸刻蚀的造孔剂；
5.根据权利要求1所述的泡沫碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述有机粘结剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的任意一种；所述氧化铝纳米片直径为150-280nm；所述碳纤维长度为0.5-2μm，直径为20-50nm。
6.根据权利要求1所述的泡沫碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述预处理碳化硅颗粒具体由以下步骤制得：将碳化硅颗粒与硫酸铝混合中，在900℃下保温1.5h，冷却至室温，经洗涤、干燥，得到预处理碳化硅颗粒；
7.根据权利要求1所述的泡沫碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述无机粘结剂由钾长石、高岭土、石英、碳酸钾按照1.1-1.4:0.1-0.3:0.3-0.5:0.1-0.2质量比混合而成；所述烧结助剂选自氧化钇、三氧化二铝、氧化镁中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的泡沫碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述模压压力为150-250mpa；所述筛网孔径为200-300目；所述升温速率为200-300℃/h，烧结温度为1600-1800℃，烧结时间为2-4h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的碳化硅陶瓷。
10.根据权利要求9所述的碳化硅陶瓷在高温热防护材料、高温气体过滤领域中的应用。
