本发明属于生物质材料利用，具体涉及一种抗氧化高阻隔ppc复合膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、传统的石油基塑料，如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯，广泛用于食品包装领域。然而，这些材料的一个主要问题是其不可降解性，导致了严重的环境污染。近年来，研究者在积极寻求可替代的生物基材料，以减轻对环境的影响。聚碳酸亚丙酯ppc是一种通过二氧化碳co2和环氧丙烷共聚合成的生物基材料，因其优异的氧气和水阻隔性能、柔韧性、透明性和生物降解性，成为一种有前途的包装材料。然而，ppc存在一些固有的缺点，如低玻璃化转变温度、差的尺寸稳定性和机械强度，使其在某些应用中受到限制。为了克服这些缺点，研究者尝试将ppc与其他增强材料复合，以提高其性能。
2、纳米材料由于其独特的结构和性能，在增强复合膜方面显示出巨大潜力。其中，氮化硼纳米片bnns因其优异的机械性能、热稳定性和阻隔性能，成为一种理想的增强材料。然而，单纯的bnns由于其尺寸和形态的限制，在复合材料中的分散性和增强效果并不理想。纤维素纳米晶cnc是一种从天然纤维素中提取的纳米材料，具有高比表面积、高强度和良好的生物降解性。利用cnc对bnns进行功能化，从而提高纳米复合材料的溶剂稳定性、机械强度和阻隔性能。同时，cnc具有良好的生物相容性，改善了bnns本身易团聚得性质，能使cnc-bnns在复合膜中更好的分散，有助于复合膜性能提升。
3、cnc的引入不仅有助于进一步提高复合膜的机械性能和热性能，还因其良好的生物降解性，使得最终产品更具环保特性。通过将cnc与bnns共同引入到ppc基体中，可以形成稳定的插层结构。这种插层结构能够有效阻隔水汽和氧气的渗透，进一步提升复合膜的阻隔性能和抗氧化性能。在这种多相体系中，bnns和cnc的相互作用及其与ppc的相互作用形成了互穿网络型结构。这种结构不仅提高了材料的力学强度和热稳定性，还在一定程度上抑制了聚合物链的运动，从而提升了复合膜的尺寸稳定性和耐用性。通过这些复合材料的协同作用，最终制得的复合膜展现出良好的综合性能。
4、具体来说，复合膜在水气阻隔性能方面表现尤为突出，这对于食品包装和其他需要高阻隔性能的应用领域具有重要意义。其优异的抗氧化性能能够有效延长产品的保质期，防止氧化引起的质量下降。此外，由于cnc和ppc本身的生物降解性，复合膜在使用后能够在自然环境中分解，减少了塑料废弃物对环境的污染问题。总的来说，本发明的复合膜不仅具有优异的力学和热学性能，还兼具环保特性，在多种应用领域具有广泛的应用前景。未来，随着对材料结构和性能关系的深入研究，复合膜的性能有望得到进一步优化，为绿色环保材料的开发和应用提供更多可能性。
技术实现思路
1、基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的一种抗氧化高阻隔ppc复合膜及其制备方法和应用。
2、为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、一种抗氧化高阻隔ppc复合膜，所述抗氧化高阻隔ppc复合膜内分散有羧基化纤维素纳米晶cnc插入氮化硼纳米片bnns层之间的杂化粒子cnc-bnns，且杂化粒子cnc-bnns占ppc复合膜的质量分数为1-15％。
4、本发明还提供如上方案所述的抗氧化高阻隔ppc复合膜的制备方法，包括以下步骤：
5、(1)将羧基化纤维素纳米晶cnc、六方氮化硼、尿素粉和锆球混合球磨，球磨后的产物分散在水中并依次进行超声、离心、去除上清液、真空辅助过滤，得到cnc插入氮化硼纳米片bnns层之间的杂化粒子cnc-bnns；
6、(2)将cnc-bnns杂化粒子均匀分散到ppc溶液或熔体中，经混合、涂膜，得到抗氧化高阻隔ppc复合膜。
7、作为优选方案，所述羧基化纤维素纳米晶cnc的制备过程包括：将微晶纤维素添加至混酸体系中，在75-85℃温度下水解4-5h，离心、干燥，制得羧基化纤维素纳米晶cnc。
8、作为优选方案，所述混酸体系包括柠檬酸和盐酸，柠檬酸与盐酸的体积比为(8-10)：1，柠檬酸的浓度为2-5mol/l，盐酸的浓度为5-8mol/l。
9、作为优选方案，所述微晶纤维素与混酸体系的固液比为1g：(50-60)ml。
10、作为优选方案，所述步骤(1)中，六方氮化硼：cnc：尿素粉：锆球的质量比为1：(1-4)：(42-45)：(54-57)。
11、作为优选方案，所述步骤(1)中，球磨的转速为350-450rpm，时间为20-24h，所述锆球的直径为2.7-3.3mm；
12、超声的频率为30-50khz，时间为2-4h；
13、作为优选方案，所述步骤(1)中，离心分为二次进行，第一次离心的转速为3000-4000rpm，时间为10-20min；第二次离心的转速为4500-6000rpm，时间为5-15min。
14、作为优选方案，所述步骤(2)中，ppc溶液由ppc固体颗粒溶于氯仿溶液制得，ppc熔体由ppc固体颗粒加热至160-190℃制得。
15、本发明还提供如上方案所述的抗氧化高阻隔ppc复合膜或如上任一项方案所述制备方法制得的抗氧化高阻隔ppc复合膜的应用，用于食品包装。
16、本发明与现有技术相比，有益效果是：
17、本发明以cnc和bnns作为增强剂，有别于传统的只采用有机填料作为增强剂，本发明将cnc和bnns混合作增强剂。bnns因其与石墨相似的层状结构而被称为“白色石墨”，是最常见的二维材料之一。bnns可以通过剥离形成纳米片状，以增强材料的热稳定性、抗拉强度、抗氧化性能、食品包装相容性和阻隔性能。此外，bnns还具有优良的电绝缘性。bnns可以通过机械、化学剥离或机械化学过程制备，其中机械剥离法通过打破bnns层间的微弱范德华力来实现，产量高且对单层片可靠，同时使用尿素粉末保护bnns免受机械损伤。纤维素纳米晶cnc作为纳米填料，可以对bnns进行功能化，插入bnns层间，从而提升纳米杂化材料的溶剂稳定性、机械强度和阻隔性能。通过结合cnc和bnns，形成cnc-bnns杂化粒子，制备的复合膜在性能上表现出显著的改进，特别是在热稳定性和阻隔性能方面，这使其在食品包装应用中具有巨大的潜力。
18、本发明将cnc-bnns与ppc按照不同比例进行复配，得到ppc复合膜，合成的纳米复合膜具有优秀的抗拉强度、卓越的抗氧化活性、良好的热稳定性、优异的阻隔性能和生物降解性。该多功能复合膜对固体、液体和气体均表现出显著的阻隔性能，从而有效延长了食品的保质期。二维氮化硼纳米片bnns和纤维素纳米晶cnc通过其负载赋予膜多种功能特性。
19、与传统石油基包装材料相比，本发明提出了一种坚固、抗氧化、可生物降解和可持续发展的包装膜，该材料不仅具备优异的生物降解性，还能够使用从二氧化碳中合成聚碳酸亚丙酯ppc，从根本上解决了环境问题。
1.一种抗氧化高阻隔ppc复合膜，其特征在于，所述抗氧化高阻隔ppc复合膜内分散有羧基化纤维素纳米晶cnc插入氮化硼纳米片bnns层之间的杂化粒子cnc-bnns，且杂化粒子cnc-bnns占ppc复合膜的质量分数为1-15％。
2.如权利要求1所述的抗氧化高阻隔ppc复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述羧基化纤维素纳米晶cnc的制备过程包括：将微晶纤维素添加至混酸体系中，在75-85℃温度下水解4-5h，离心、干燥，制得羧基化纤维素纳米晶cnc。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混酸体系包括柠檬酸和盐酸，柠檬酸与盐酸的体积比为(8-10)：1，柠檬酸的浓度为2-5mol/l，盐酸的浓度为5-8mol/l。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述微晶纤维素与混酸体系的固液比为1g：(50-60)ml。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，六方氮化硼：cnc：尿素粉：锆球的质量比为1：(1-4)：(42-45)：(54-57)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，球磨的转速为350-450rpm，时间为20-24h，所述锆球的直径为2.7-3.3mm；
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，离心分为二次进行，第一次离心的转速为3000-4000rpm，时间为10-20min；第二次离心的转速为4500-6000rpm，时间为5-15min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，ppc溶液由ppc固体颗粒溶于氯仿溶液制得，ppc熔体由ppc固体颗粒加热至160-190℃制得。
10.如权利要求1所述的抗氧化高阻隔ppc复合膜或如权利要求2-9任一项所述制备方法制得的抗氧化高阻隔ppc复合膜的应用，其特征在于，用于食品包装。
