本发明涉及一种导电胶水、胶膜及其制备方法，特别涉及一种改性丁腈橡胶导电胶水、胶膜及其制备方法，属于微电子封装连接材料领域。
背景技术：
1、导电胶水是一种固化或干燥后具有一定导电性的胶粘剂。它可以将多种导电材料连接在一起，使被连接材料间形成电的通路。在电子工业中，导电胶水已成为一种必不可少的新材料。
2、导电胶水的品种繁多，从应用角度可以将导电胶分成一般型导电胶水和特种导电胶水两类。一般型导电胶水只对导电性能和胶接强度有一定要求，而特种导电胶水除对导电性能和胶接强度有一定要求外，还有其他的特殊要求，例如耐高温、耐超低温、瞬间固化、各向异性和透明性等。
3、导电胶水主要由树脂基体、导电粒子和其他助剂等组成。树脂基体一般选择各类具有良好粘性的高分子材料树脂，其中应用最广的为环氧树脂类基体，由于其热固性和粘结性，以及便于改性或用作改性其他材料，对于特种需求的导电胶水的配料来说可使用性广泛。此外，导电胶水要求导电粒子本身要有良好的导电性能、粒径要在合适的范围内，能够添加到导电胶基体中形成导电通路。导电填料可以是金、银、铜、铝、锌、铁、镍的粉末和石墨及一些导电化合物。
4、目前市场上的导电胶水由于大部分组分为基础的环氧树脂体系，而使用该体系的固化条件依赖环氧树脂固化剂，而添加了环氧树脂固化剂后又容易导致导电胶水中的环氧树脂体系在使用前发生固化，使得胶水/胶膜的保质期大幅度下降，耐候性差，使用不方便，容易流胶，涂胶位置不精确等问题；而选用进口优质固化剂或者树脂存在成本昂贵的问题。
5、本发明的丁腈橡胶基导电胶水开创了一种新型的固化体系，应用导电填料本身和胶系发生预聚反应(即金属导电填料粒子本身和丁腈橡胶基的基体胶水先发生预聚反应)，制成半固化的胶水或胶膜后，再配合其他助剂(即功能添加剂，丙烯酸酯橡胶、固化剂、促进剂、偶联剂、抑制剂)，保证了产品的使用方便性和延长了产品的保质期。本发明胶水通过搅拌，混匀的原料发生预聚反应，导电金属填料和基体胶水发生一定成度的配位络合反应，形成增强整体产品结构稳定性的化学键，不仅保证了产品的使用方便性和保质期；预聚交联的胶水流动性降低，形成的半固化胶水或胶膜在使用过程中不易发生流胶等现象，涂胶过程中使得涂胶位置精确；而且预聚交联后的胶水具有一定稳定结构，胶水和胶膜储存时更不容易受到环境因素的影响。不仅如此，对于一些特种要求的导电胶水或者胶膜，比如要求优秀的耐高温等特性，通过导电填料和胶水本身的配位预聚反应，可以极大程度的增强分子间的作用力，使固化后的产品耐候性得到显著提升，进而取代使用一些昂贵的特种材料，比如改性含多芳香基团的环氧树脂，耐高温改性的聚氨酯，引入环状结构改性的酰胺类树脂等作为树脂基体，降低市场成本。
6、本发明的导电胶水或胶膜在制备过程中在导电金属填料加入之前，基体原料和功能添加剂在搅拌共混过程中，发生预聚交联反应，形成半固化胶水。物质之间发生化学反应成键，分子间作用力增强，胶膜的整体结构、性质更加稳定，与原料间不发生化学反应、单纯的物理混匀而言，在面对外界环境因素的影响时更不容易发生变化，性能全面提升。
技术实现思路
1、本发明针对现有微电子封装领域中的连接材料导电胶水/胶膜存在分子间作用力弱，耐候性差；且胶水在使用前或使用过程中提前固化，导致产品使用不方便，保质期短等的技术缺陷，提供一种改性丁腈橡胶基导电胶水/胶膜及其制备方法，本发明方法制备的导电胶水/胶膜具有创新固化技术，分子间的相互作用力显著增强，剥离强度高，使固化后的产品耐候性得到显著提升，且产品的电阻低，导电性高；并且本发明方法制得的导电胶水和胶膜成本低、工艺简单。
2、为实现本发明的目的，本发明采用如下之技术方案：
3、一种改性丁腈橡胶基导电胶水的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：
4、1)将原料丁腈橡胶、溶剂、双酚a型环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺或/和双马来酰亚胺搅拌、混合均匀，制得丁腈橡胶溶液，即制得a溶液；
5、2)在搅拌状态下，向a溶液中依次加入功能添加剂，搅拌混合均匀，制得基体胶水；
6、3)在搅拌状态下，向基体胶水中加入金属导电填料，即得丁腈橡胶基导电胶水。
7、其中，步骤1)中所述原料丁腈橡胶、溶剂、双酚a型环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺或/和双马来酰亚胺的重量份配比为：
8、
9、特别是，所述原料丁腈橡胶、酮类溶剂、双酚a型环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺或/和双马来酰亚胺的重量份配比优选为：
10、
11、特别是，所述原料聚酰亚胺或/和双马来酰亚胺的重量份配比优选为5。
12、特别是，原料中选择聚酰亚胺和双马来酰亚胺时，二者的重量份之和为5，其中聚酰亚胺与双马来酰亚胺的重量份的比例为2:3。
13、特别是，步骤1)中所述溶剂为甲苯、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种，优选为丁酮。
14、特别是，所述双酚a型环氧树脂的环氧当量大于500g/mol，优选为500-600g/mol，进一步优选为600g/mol。
15、特别是，所述酚醛树脂为常规热固型酚醛树脂；酚醛树脂的软化点为80-90℃；羟基当量在100-110g/eq。
16、特别是，所述聚酰亚胺、双马来酰亚胺为酮溶性的缩聚型聚酰亚胺；粘度为1200-2000(25℃，mpa.s)，优选为1500±50mpa.s。
17、特别是，步骤1)中的搅拌速率≥500rpm，优选为500-1200rpm；搅拌时间为0.5-1h。
18、特别是，步骤2)中所述功能添加剂为丙烯酸酯橡胶、固化剂、促进剂、偶联剂、抑制剂中的一种或多种。
19、特别是，所述功能添加剂为丙烯酸酯橡胶、固化剂、促进剂、偶联剂和抑制剂。
20、特别是，所述功能添加剂的重量配比为：
21、
22、特别是，所述功能添加剂的重量配比优选为：
23、
24、特别是，所述丙烯酸酯橡胶的酸值大于50(koh)/(mg/g)，优选为50-60(koh)/(mg/g)；且分子量大于1000da，优选为1000-1500da。
25、特别是，所述固化剂为六亚甲基四胺、双腈胺、甲基六氢苯酐、或带烷烃取代基团的咪唑。
26、特别是，所述带烷烃取代基团的咪唑为2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、2-异丙基咪唑、或十二烷烃咪唑。
27、2-甲基咪唑之外，其他带烷烃取代基团的咪唑、六亚甲基四胺、甲基六氢苯酐、双氰胺、均适用于本发明，其他带烷基取代基的咪唑如2-丙基咪唑、2-异丙基咪唑、十二烷烃咪唑
28、特别是，所述促进剂为三苯基磷、叔胺盐、取代脲、羧酸金属盐或苯酚。
29、特别是，所述叔胺盐为n，n-二甲基环己胺、三乙胺或n，n-二甲基苯胺；所述取代脲为gloc-500；所述羧酸金属盐为乙酸铜、乙酸钠或苯甲酸钠中的一种或多种。
30、特别是，所述偶联剂为硅烷偶联剂，如硅烷偶联剂kh560、kh550、kh570。
31、特别是，所述抑制剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、二苯胺、对二苯胺、二丁基羟基甲苯中的一种或多种，优选为二丁基羟基甲苯、抗氧剂1010、抗氧剂1076。
32、特别是，步骤2)中的搅拌速率≥500rpm，优选为500-1200rpm；搅拌时间至少5min，优选为5-15min。
33、特别是，步骤3)中加入的金属导电填料的重量份配比为20-35，优选为25-28。
34、特别是，所述金属导电填料为镍粉、铜粉、银粉、金粉、银包铜粉、银包镍粉、金包镍粉、镍包玻璃微球、铜包玻璃微球、银包玻璃微球、石墨粉中的一种或多种，优选为铜粉、银包铜粉或银包镍粉。
35、特别是，步骤3)搅拌速率≥500rpm，优选为500-1200rpm；在加入金属导电填料后再继续搅拌时间至少20min，优选为20-30min。
36、特别是，还包括将制备的丁腈橡胶基导电胶水于2-10℃的低温环境中储存。
37、本发明另一技术方案如下：提供一种按照上述方法制备而成的改性丁腈橡胶基导电胶水。
38、本发明又一技术方案如下：一种改性丁腈橡胶基导电胶膜的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：
39、a)将丁腈橡胶、酮类溶剂、双酚a型环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺或/和双马来酰亚胺搅拌、混合均匀，制得丁腈橡胶溶液，即制得a溶液；
40、b)在搅拌状态下，向a溶液中依次加入功能添加剂，搅拌混合均匀，制得基体胶水；
41、c)在搅拌状态下，向基体胶水中加入金属导电填料，即得丁腈橡胶基导电胶水；
42、d)导电胶水涂布于离型膜上，接着进行烘干处理，烘干溶剂成膜，然后进行固化处理，即得导电胶膜。
43、特别是，步骤d)中涂布温度为85-160℃；烘干处理温度为80-130℃；烘干处理时间为2-5min；所述固化处理温度为35～45℃；固化处理时间为24-48h。
44、本发明再一技术方案如下：提供一种按照上述方法制备而成的改性丁腈橡胶基导电胶膜。
45、与现有技术相比，本发明具有如下优点和好处：
46、1、本发明的导电胶水/胶膜中的改性丁腈橡胶基础体系与功能添加剂之间，通过配位预聚反应，配位络合，形成化学键、分子间作用力，即半导体高分子丁腈橡胶与金属导电填料之间通过空穴电子对配位络合形成化学键，得到半固化状态的胶水和胶膜，使得导电填料和基体胶水之间结合的更紧密，导电填料分散更均匀，可长时间的保持稳定，极大程度的提高了产品使用的保质期，也避免了高成本的固化材料的选用，显著降低了生产成本。
47、2、本发明所采用的固化体系适配于特种导电胶水或导电胶膜的应用需求，传统的固化体系的树脂大都依赖昂贵的，比如改性含多芳香基团的环氧树脂，耐高温改性的聚氨酯，引入环状结构改性的酰胺类树脂等特种型树脂，以及封端型胺类固化剂等特种固化剂，而本发明中所采用的固化方式利用了常规如丁腈橡胶，双酚a型环氧树脂，丙烯酸酯橡胶等基础材料之间的化学特性，并使用具有成本优势的普通树脂加以改性和配位，使胶水基体本身和导电填料真正意义上结合为同一复合材料，不单单只是物理融合，因此整体的材料性能稳定，在极端环境和特殊需求时也能满足要求。
48、3、本发明方法制备的导电胶水/胶膜的过程中，基体胶水与导电填料参与化学反应，形成的化学键长短和强度一致，并且导电填料在胶水/胶膜中均匀分散，提高了导电性能的均一性和稳定性。
49、4、本发明方法制备的导电胶水的粘性强，剥离强度高：基体胶水所采用的改性丁腈橡胶中的材料无论是丁腈橡胶本身还是其他树脂，都具有较高的粘性，丁腈橡胶、酚醛树脂、双酚a型环氧树脂与功能添加剂混合，改性结合之后，各树脂之间通过导电填料作为桥梁形成化学键，其中提供粘结性能的化学官能团密度更大并产生相互作用使得粘性更强。
50、5、本发明方法制备的导电胶膜的加热回粘性优异：在导电胶膜的应用领域中，需要保证使用时的胶膜回粘性足够，能够很好的粘结元器件，本发明采用的基体胶水材料中选取了部分低玻璃化转变温度的材料如传统丁腈橡胶、双酚a环氧树脂、酚醛树脂，因此受热软化回粘的能力强。
51、6、本发明方法制备的导电胶膜的耐高温高湿性能好：本发明的依靠导电填料作为桥梁和基体胶水之间产生配位反应的固化方式决定了基体材料不需要加大量容易破坏回粘性的耐高温材料，利用材料本身内部大量的稳定化学键形成极强的抗热冲击性，并且完全固化后的致密的化学分子结构足够抵挡水汽的侵蚀，可适用于许多极端环境。
52、本发明的导电胶膜导电性能好，电阻变化率小，剥离强度大、耐高温及耐湿热性优良；操作性能好，室温存放60天以上。
1.一种改性丁腈橡胶基导电胶水的制备方法，其特征在于，包括如下顺序进行的步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤1)中所述原料丁腈橡胶、酮类溶剂、双酚a型环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺或/和双马来酰亚胺的重量份配比为：
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，步骤1)中所述溶剂为甲苯、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，步骤2)中所述功能添加剂为丙烯酸酯橡胶、固化剂、促进剂、偶联剂、抑制剂中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，所述丙烯酸酯橡胶的酸值大于50(koh)/(mg/g)，优选为50-60(koh)/(mg/g)；且分子量大于1000da，优选为1000-1500da。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，步骤3)中所述的加入的金属导电填料的重量份配比为20-35。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，步骤3)中所述金属导电填料为镍粉、铜粉、银粉、金粉、银包铜粉、金包镍粉、镍包玻璃微球、铜包玻璃微球、银包玻璃微球、石墨粉中的一种或多种。
8.一种改性丁腈橡胶基导电胶水，其特征是，按照如权利要求1-7任一所述方法制备而成。
9.一种改性丁腈橡胶基导电胶膜的制备方法，其特征在于，包括如下进行的步骤：
10.一种改性丁腈橡胶基导电胶膜，其特征是，按照如权利要求9所述方法制备而成。
