本技术涉及废气治理，尤其涉及一种低二氧化硫氧化率的脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、目前，scr脱硝催化剂已大规模投入使用，应用最多的商业催化剂为钒钨钛基scr催化剂v2o5-wo3(moo3)/tio2，其活性窗口为320-420℃，当烟气温度超出催化剂活性范围时，则催化剂存在烧结失活现象，容易发生烧结、脱硝活性下降、选择性低、so2/so3氧化率高等问题。这是由于锐钛矿型tio2在高温下(＞450℃)容易向金红石晶型转变。另外，由于v2o5的强氧化作用，烟气中的so2常常转化为so3，再与烟气中的氨气和水结合生成nh4 hso4，对烟道和设备造成腐蚀，同时，v2o5本身具有毒性，会对环境造成二次污染。因此，该类脱硝催化剂无法满足分布式能源、沸腾炉、工业窑炉等高温烟气脱硝。
2、因此，针对传统脱硝催化剂反应温度高、so2/so3氧化率高等问题，开发一种低硫氧化的低温脱硝催化剂，是本领域技术人员亟需解决的一项技术问题。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本技术提供了一种可低二氧化硫氧化率的脱硝催化剂及其制备方法。本技术制备的低二氧化硫氧化率的脱硝催化剂，在120-200℃范围内具有良好的活性和低so2氧化率，展现了卓越的低温脱硝性能，并延长催化剂的使用寿命，减缓设备堵塞和腐蚀，解决了现有商用催化剂存在的易中毒失活、so2氧化率高的问题。通过交联反应制备出比表面积大，性能优，稳定性好的超交联沥青，然后再通过精准控制超交联沥青的碳化温度以及升温速率，能够很好地调节多孔炭载体的孔结构，获得理想的用于脱硝催化的载体。将纳米二氧化钛附着在多孔炭载体的表面，能够提高活性组分在多孔炭载体表面的分散程度，促使更多的催化活性位点暴露，有利于提升催化剂的催化效率和低温活性，同时具有一定抗中毒的作用。负载铁、锰、钒和铈的脱硝催化剂载体通过尿素混合，掺氮后具有一部分氮元素，焙烧后具有非常大的比表面积，含氧、氮基团及非常大的比表面积更有利于no及nh3的吸附，从而有利于反应气体的吸附，提高催化效果。加入铁、锰和铈活性组分，利用它们之间的协同作用，使得脱硝催化剂具有低温高效催化活性和低so2氧化率。本技术的制备方法工艺简单，生产成本低、易于工业化生产，在低温烟气脱硝领域具有广阔的应用前景。
2、第一方面，本技术提供一种低二氧化硫氧化率的脱硝催化剂的制备方法，采用如下技术方案：
3、一种低二氧化硫氧化率的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、按照质量份数，将煤焦油沥青、对苯二甲基二甲醚和质量浓度为98％的浓硫酸先后加入二氯甲烷中，再进行升温至80-85℃，保温交联反应10-14h，再将反应得到的产物，先用无水乙醇清洗3次，再用四氢呋喃抽提4-6h，然后在温度为75-85℃，烘干10-16h后，得到超交联沥青；
5、s2、在高温管式炉中，加入一定量超交联沥青，在氩气气氛下进行碳化处理，待高温管式炉完全冷却后，即得多孔炭载体；
6、s3、将钛酸四乙酯溶解在乙醇中，向其中加入含乙醇、去离子水和硝酸的混合溶液，混合均匀，再向其中加入多孔炭载体，搅拌混合均匀，经陈化后干燥，然后在空气气氛、350-400℃下煅烧2-3h，得到脱硝催化剂载体；
7、s4、将铁源、锰源、铈源和钒源溶解在去离子水中，然后向其中加入脱硝催化剂载体，超声分散均匀，洗涤烘干后再与尿素混合，置于管式炉中，在氮气气氛下进行焙烧，研磨并过80目的筛网，得到低二氧化硫氧化率的脱硝催化剂。
8、通过采用上述技术方案，s1:超交联沥青的制备，通过煤焦油沥青、对苯二甲基二甲醚和浓硫酸的交联反应，生成超交联沥青。这一步骤关键在于合成具有大比表面积、优良性能和良好稳定性的前驱体材料，为后续多孔炭载体的制备打下基础。交联反应的优化不仅提升了材料的物理结构，还为催化剂活性位点的均匀分布和稳定性提供了支撑，从而增强最终催化剂的性能。s2:多孔炭载体的制备，在高温管式炉中对超交联沥青进行碳化处理，制得的多孔炭载体具有高度发达的孔隙结构和较大的比表面积，为催化剂提供了大量的附着点和反应界面。多孔炭载体的孔结构优化有利于提高催化反应的效率和选择性，同时其稳定的化学性质保证了催化剂在恶劣环境下的持久性。s3:脱硝催化剂载体的制备，将钛酸四乙酯等前驱体与多孔炭载体结合，通过煅烧形成纳米二氧化钛修饰的炭载体。此步不仅增加了催化剂的活性点，还改善了催化剂的抗中毒能力和低温活性。纳米二氧化钛与炭载体的结合，产生了新的活性中心，这些中心对于nox的还原反应至关重要，同时提高了催化剂的催化活性和降低so2氧化率。s4:脱硝催化剂的最终制备，通过将铁、锰、铈和钒等活性组分引入到催化剂体系中，并经过与尿素混合，焙烧和筛分，得到最终的脱硝催化剂。负载铁、锰、钒和铈的脱硝催化剂载体通过尿素混合，掺氮后具有一部分氮元素，焙烧后具有非常大的比表面积，含氧、氮基团及非常大的比表面积更有利于no及nh3的吸附，从而有利于反应气体的吸附，提高催化效果。加入铁、锰和铈活性组分，利用它们之间的协同作用，使得脱硝催化剂具有低温高效催化活性和低so2氧化率。总体而言，本技术的制备方法通过精确控制材料合成的各个步骤，实现了脱硝催化剂性能的显著提升。从超交联沥青的制备到多孔炭载体的形成，再到活性组分的有效负载，每一步都旨在优化催化剂的结构与功能，使其在低温下具有优异的脱硝效率和低so2氧化率，同时保持长期的稳定性和耐用性。这种制备方法不仅工艺简单、成本效益高，而且非常适合工业化生产，为低温烟气脱硝领域提供了一种高效且经济的解决方案。
9、优选的，在步骤s1中，所述煤焦油沥青、对苯二甲基二甲醚、质量浓度为98％的浓硫酸和二氯甲烷的质量份数比为1:(1.6-2.4):(2-3):6。
10、通过采用上述技术方案，煤焦油沥青：作为碳源，煤焦油沥青在交联反应中被转化为具有丰富孔隙结构的超交联沥青。其高碳含量为最终的催化剂提供了良好的电子传导路径和稳定的骨架结构。对苯二甲基二甲醚：作为交联剂，它与煤焦油沥青发生反应，促进形成三维网络结构，增加超交联沥青的比表面积和孔隙率，为催化活性中心的形成提供位置。浓硫酸(98％)：作为催化剂，加速交联反应的进行，促进煤焦油沥青与对苯二甲基二甲醚之间的化学反应，提高超交联沥青的产率和质量。二氯甲烷：作为溶剂，它能够均匀分散反应物，保证反应的充分进行。同时，二氯甲烷的挥发性有利于后续干燥和纯化过程。通过精确控制煤焦油沥青与对苯二甲基二甲醚的比例，可以调节超交联沥青的交联程度和孔隙结构，从而影响最终催化剂的性能。足够的交联剂可以确保形成高度发达的孔结构，而适量的煤焦油沥青则提供足够的碳源以维持结构的稳定性。浓硫酸不仅促进了交联反应的进行，还可能影响超交联沥青的表面官能团，这些官能团对于催化活性中心的分布和强度有直接影响。总体而言，步骤s1中原料的质量份数比是通过优化实验获得的，旨在实现超交联沥青的最佳性能。这种比例关系的调整考虑了反应效率、产物性能以及后续处理的便利性，体现了材料制备过程中对反应条件的精确控制和对产品性能的细致要求。这些因素共同作用，确保了脱硝催化剂在低温下具有良好的活性、选择性和稳定性，同时降低了二氧化硫的氧化率。
11、优选的，在步骤s2中，所述碳化处理的工艺条件为：以5-8℃/min升温速率升至1300-1400℃并保温3-4h。
12、通过采用上述技术方案，升温速率对于最终多孔炭载体的孔隙结构和性能具有直接影响。较慢的升温速率有助于更均匀、更充分的碳化反应，避免因温度升高过快而导致的结构不均匀或孔隙塌陷。：1300-1400℃的高温范围能够确保超交联沥青充分碳化，转化为具有高比表面积和优良化学稳定性的多孔炭载体。此温度区间是经过优化选择的，太低可能无法达到理想的碳化效果，太高则可能导致结构损伤。在该温度下保持3-4小时可以确保超交联沥青内部外部均完全碳化，形成稳定的多孔结构，同时足够长的时间有利于孔结构的优化和重建，提高孔的均匀性和可用性。通过精确控制升温速率和目标温度，以及足够的保温时间，能够实现多孔炭载体孔径大小、分布和体积的优化。这对于后续活性组分的有效负载极为关键，提供了更多的活性位点，促进了催化反应的进行。高度碳化不仅增加了材料的比表面积，还显著提高了其耐化学腐蚀性和热稳定性，这对于维持催化剂在恶劣环境下(如高温、高压、有腐蚀性气体存在)的性能稳定至关重要。优良的孔结构有利于提升催化剂对反应物的吸附能力，特别是对于nox和nh3的吸附，从而提高了催化反应的效率。同时，良好的孔结构也有利于反应产物的脱附，减缓催化剂因产物沉积导致的失活。综上所述，步骤s2中的碳化处理工艺条件通过精细控制，实现了多孔炭载体结构和性能的优化，为后续脱硝催化剂的高效性能打下了坚实的基础。这一步骤展现了材料制备过程中对细节的重视和对最终性能目标的追求，体现了制备方法的科学性和实用性。
13、优选的，在步骤s3中，所述钛酸四乙酯、乙醇、混合溶液和多孔炭载体的质量份数比为2:(20-25):(12-15):(6-8)。
14、通过采用上述技术方案，通过控制钛酸四乙酯与多孔炭载体的比例，可以精确控制纳米二氧化钛在载体表面的覆盖度和粒子大小，实现最大化的活性位点分布，同时避免过量的钛覆盖导致孔隙堵塞。乙醇作为溶剂，其与钛酸四乙酯的比例直接影响到钛酸四乙酯的水解和缩合反应的速率及程度，进而影响二氧化钛粒子的成核和生长过程，优化这一比例可以实现对粒子大小的调控。混合溶液中的水分和硝酸不仅影响钛酸四乙酯的水解反应，还能通过调整溶液的酸碱性来控制二氧化钛粒子的表面特性，增强催化剂对反应物的吸附和活化能力。整个系统的配比是经过精心设计的，旨在实现纳米二氧化钛粒子的最佳负载效果，确保其在多孔炭载体上的均匀分散，同时保持载体的多孔性和比表面积，以利于催化反应的高效进行。总之，在步骤s3中，通过精确控制钛酸四乙酯、乙醇、混合溶液和多孔炭载体的质量份数比，实现了对脱硝催化剂微观结构和性能的有效调控，从而获得了具有优异低温活性和低so2氧化率的脱硝催化剂。这种配比关系的优化体现了对材料合成细节的深刻理解，为实现高效、稳定的烟气脱硝提供了有力保障。
15、优选的，在步骤s3中，所述混合溶液中乙醇、去离子水和硝酸的质量份数比为10:(4-6):(5-7)。
16、优选的，在步骤s4中，所述铁源、锰源、铈源、钒源和脱硝催化剂载体的质量份数比为5:(15-20):(3-6):(6-8):100。
17、通过采用上述技术方案，铁作为活性组分之一，可提高催化剂的低温活性和降低so2氧化率。铁源的质量份数相对于其他元素较少，有助于保证其在催化剂中的均匀分布，避免过量聚集导致的活性位点覆盖。锰在催化剂中主要提供氧化还原性能，有利于nox的转化。其质量份数较多，是因为锰元素能够在较低的温度下促进nox的吸附和转化，提高催化剂的整体活性。铈的添加能够提升催化剂的储氧能力和稳定性，有助于改善催化剂在反应过程中对氧气的利用效率。适量的铈源能够有效分散在催化剂中，提供必要的氧空位。钒是scr(选择性催化还原)催化剂中常用的活性组分，能有效促进nox的还原反应。钒源的比例调整旨在实现高效的催化活性同时控制钒的毒性风险。脱硝催化剂载体：作为活性组分的支撑，保证了足够的比表面积和孔隙结构，为活性组分提供了良好的分散介质，同时维持了催化剂的机械强度和化学稳定性。铁、锰、铈、钒四种金属元素的合理配比，使得它们在催化反应中相互促进，形成更多的活性中心，提高了催化剂的低温活性和降低so2氧化率。载体不仅提供了物理支撑，其表面性质也可能与活性组分发生化学反应，形成新的活性位点或促进电子转移，进一步增强催化活性。通过精确控制各活性组分的质量份数，避免了过量负载导致的活性位点重叠和孔隙堵塞，确保了催化剂的高活性和稳定性。在保证高效低温脱硝性能的同时，通过组分比例的优化，降低so2氧化率，使其在实际应用中具有更长的使用寿命和更广的操作窗口。总之，通过步骤s4中铁源、锰源、铈源、钒源和脱硝催化剂载体的特定质量份数比，实现了多组分之间的有效协同，从而获得了具有优异低温活性、低so2氧化率和广泛适应性的脱硝催化剂。这种比例关系的细致调整体现了对材料设计和性能调控的深入理解，为低温烟气脱硝技术的进步提供了重要支持。
18、优选的，在步骤s4中，所述脱硝催化剂载体与所述尿素的的质量份数比为100:13-16。
19、通过采用上述技术方案，尿素：在焙烧过程中，尿素不仅作为氮源，引入氮元素到催化剂中，还能够在一定程度上作为温和的还原剂，有助于金属活性组分在更低的温度下更好地分散和形成活性相。通过与尿素混合并焙烧，催化剂中引入了氮元素，形成了含氮的官能团。这些官能团能够增强催化剂对no和nh3的吸附能力，从而提高脱硝效率。尿素在焙烧过程中的分解反应有助于增加催化剂的比表面积，为催化反应提供更多的活性位点。在含氮气氛中焙烧促进了铁、锰、铈和钒等活性组分与载体的相互作用，有助于形成更稳定的活性相，这些活性相对于低温脱硝反应具有高效的催化作用。尿素的添加还可能影响催化剂的表面酸碱性质，通过改变表面的bronster酸性位或碱性位，可以进一步优化催化剂对反应物的吸附-脱附性能。氮的引入不仅提高了催化剂的脱硝活性，还有助于降低so2氧化率，因为氮官能团可以与so2竞争吸附位点，减少硫酸盐物种的生成，从而降低二氧化硫的氧化率。通过精确控制脱硝催化剂载体与尿素的比例，确保了氮的有效引入同时又不过量，避免了因尿素过量而导致的催化剂表面过度氮化或孔隙堵塞，维持了催化剂的机械强度和化学稳定性。综上所述，步骤s4中脱硝催化剂载体与尿素的质量份数比的精确控制，不仅优化了催化剂的表面化学性质和物理结构，还通过氮的引入提升了催化剂的低温脱硝活性和降低so2氧化率，显示了制备方法的科学性和实用性。这种比例关系的细致调整体现了对材料设计和性能调控的深入理解，为低温烟气脱硝技术的进步提供了重要支持。
20、优选的，在步骤s4中，所述锰源为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的至少一种，所述铈源为硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈中的至少一种，所述铈源为偏钒酸铵、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒中的至少一种，所述铁源为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的至少一种。
21、优选的，在步骤s4中，所述焙烧温度为400-480℃，焙烧时间为3-5h。
22、第二方面，本技术提供一种低二氧化硫氧化率的脱硝催化剂，采用如下的技术方案：作为一个总的技术构思，本技术还提供上述一种低二氧化硫氧化率的脱硝催化剂，采用上述低二氧化硫氧化率的脱硝催化剂的制备方法制得。
23、综上所述，本技术的有益技术效果：
24、1.低温脱硝活性：通过特定的制备工艺，所得脱硝催化剂在120-200℃的温度范围内展现出了良好的脱硝活性。这一特性使得该催化剂非常适合于低温环境下的烟气治理，能够有效去除烟气中的氮氧化物，符合现代环保要求。
25、2.低so2氧化率：该催化剂不仅具有优异的低温脱硝性能，还具备出色的低so2氧化率。这意味着在含硫环境中，催化剂仍能保持稳定的脱硝效率，从而延长催化剂的使用寿命并减缓设备的腐蚀与堵塞问题。
26、3.稳定性与耐久性：超交联沥青的制备和后续的精确碳化处理赋予了催化剂高度稳定的物理化学性质。这种稳定性确保了催化剂在长期运行过程中保持高效性能，降低了更换频率，减少了运维成本。
27、4.催化效率的提升：纳米二氧化钛在多孔炭载体表面的均匀分散为催化剂提供了丰富的活性位点，这些活性位点能有效促进反应气体(如no和nh3)的吸附和转化，从而提高了整体的催化效率。
28、5.协同效应：铁、锰、铈、钒等活性组分的合理配比及与尿素的掺氮处理，产生了显著的协同效应。这种协同效应不仅增强了催化剂的低温活性，还提高了其抗毒性能，使催化剂在复杂烟气成分中仍能维持高效的脱硝性能。
29、6.生产工艺的优势：本技术的制备方法简单、易于操作，且原料易得，有利于降低生产成本，便于大规模工业化生产。这不仅有利于环境保护技术的推广应用，也有助于降低企业的环保投入成本。
30、7.广泛的应用前景：鉴于其低温高活性和低so2氧化率等特点，这种脱硝催化剂在低温烟气脱硝领域具有巨大的应用潜力。它为工业锅炉、炉窑等排放源提供了有效的氮氧化物控制手段，对于推动行业减排升级和改善大气质量具有重要意义。
1.一种低二氧化硫氧化率的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述一种低二氧化硫氧化率的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述煤焦油沥青、对苯二甲基二甲醚、质量浓度为98%的浓硫酸和二氯甲烷的质量份数比为1:（1.6-2.4）:（2-3）:6。
3.根据权利要求1所述一种低二氧化硫氧化率的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述碳化处理的工艺条件为：以5-8℃/min升温速率升至1300-1400℃并保温3-4h。
4.根据权利要求1所述一种低二氧化硫氧化率的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述钛酸四乙酯、乙醇、混合溶液和多孔炭载体的质量份数比为2:（20-25）:（12-15）:（6-8）。
5.根据权利要求1所述一种低二氧化硫氧化率的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述混合溶液中乙醇、去离子水和硝酸的质量份数比为10:（4-6）:（5-7）。
6.根据权利要求1所述一种低二氧化硫氧化率的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s4中，所述铁源、锰源、铈源、钒源和脱硝催化剂载体的质量份数比为5:（15-20）:（3-6）:（6-8）:100。
7.根据权利要求1所述一种低二氧化硫氧化率的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s4中，所述脱硝催化剂载体与所述尿素的的质量份数比为100:13-16。
8.根据权利要求1所述一种低二氧化硫氧化率的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s4中，所述锰源为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的至少一种，所述铈源为硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈中的至少一种，所述铈源为偏钒酸铵、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒中的至少一种，所述铁源为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的至少一种。
9.根据权利要求1所述一种低二氧化硫氧化率的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s4中，所述焙烧温度为400-480℃，焙烧时间为3-5h。
10.一种低二氧化硫氧化率的脱硝催化剂，其特征在于，所述低二氧化硫氧化率的脱硝催化剂采用权利要求1-9任一项所述的低二氧化硫氧化率的脱硝催化剂的制备方法制得。
