一种高韧性无卤阻燃pa66材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及新型复合阻燃材料的技术领域，特别是涉及一种高韧性无卤阻燃pa66材料及其制备方法。
背景技术：2.pa66，又常常被称为尼龙66，其是一种聚酰胺材料。尼龙66材料作为一种重要的工程塑料，其具有优异的机械性能、耐热性、电绝缘性、耐化学腐蚀和优异的加工性能等优点，因而，其被广泛应用于汽车、电子电器、机械等行业。但尼龙材料容易燃烧，并同时产生大量熔滴，不能满足在高阻燃性能要求场所的使用，因此，需要对尼龙材料进行阻燃改性。目前，将卤素阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂和磷－氮阻燃剂等添加型阻燃剂直接通过共混分散到尼龙基体中是制备阻燃尼龙材料的主要方法。基于此，中国专利cn113754902a公开了一种环保型聚酰胺阻燃母粒及其制备方法，所述环保型聚酰胺阻燃母粒包括以下组分：聚酰胺树脂、无卤阻燃剂组合物、分散剂以及稳定剂，其中，所述无卤阻燃剂组合物包括质量分数为50％-75％的烷基次膦酸盐、20％-45％的聚合磷酸盐以及5％-10％的协效剂，所述聚合磷酸盐分解后能够生成氧化物陶瓷。上述的环保型聚酰胺阻燃母粒具有良好的热稳定性、熔体流动性、白度和阻燃性能，在阻燃过程中无毒性气体产生，符合环保要求。
3.然而，上述所公开的环保型聚酰胺阻燃母粒还存在韧性不足以及抗老化性能不足的技术问题。具体的，尼龙结构中酰胺基团的离解能低，从而导致其在受热过程中其分子链容易发生断裂，并且，酰胺基团是一类生色基团，因而其在紫外光作用下容易引起降解。从而，尼龙在光、热等环境作用下，材料容易发生老化引起颜色变化。因此，在颜色要求高的使用条件下，尤其在户外使用场所，必须对材料进行老化性能的提升。上述所公开的环保型聚酰胺阻燃母粒主要是依靠聚合磷酸盐分解后能够生成氧化物陶瓷，进而对基材进行隔断，以起到阻燃的效果。虽然，尼龙材料在较高的温度也能保持较强的强度和刚度，但其本身的材料脆性较大，因而，有必要针对尼龙材料的韧性进行增强。在上述所述公开的一种环保型聚酰胺阻燃母粒中，虽然通过阻燃剂的引入可以有效改善尼龙的阻燃性能，但是阻燃剂对尼龙材料的韧性以及紫外光稳定性的影响很小。
4.
技术实现要素：5.基于此，有必要针对现有技术中的尼龙材料所存在的韧性不足的技术问题，提供一种高韧性无卤阻燃pa66材料及其制备方法。
6.一种高韧性无卤阻燃pa66材料，其包括如下组分：pa66、复配阻燃剂、硅烷偶联剂、增韧剂以及复配耐候助剂；其中，所述pa66的质量份数为46.6%至54.6%；所述复配阻燃剂的质量份数为14.5%至22.5%；所述硅烷偶联剂的质量分数为0.5%；所述增韧剂的质量份数为30%；所述复配耐候助剂的质量份数为0.4%；并且，所述复配阻燃剂包括二乙基次膦酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐、改性乙撑双脂肪酸酰胺、协效剂以及抗氧剂；所述增韧剂包括聚苯醚以及
马来酸酐接枝聚苯醚；所述复配耐候助剂包括紫外吸收剂uv-p以及癸二酸双－2，2，6，6－四甲基哌啶醇酯。
7.具体的，所述二乙基次膦酸铝的质量份数为8%-12%；所述三聚氰胺聚磷酸盐的质量份数为4%-8%；所述改性乙撑双脂肪酸酰胺的质量份数为0.5%；所述协效剂的质量份数为0.5%-1.5%；所述抗氧剂的质量份数为0.5%。
8.具体的，所述协效剂为硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、磷酸锆、碱式硫酸镁晶须或硫酸钙晶须中的至少一种。
9.更具体的，所述硼酸锌、所述锡酸锌或所述羟基锡酸锌的质量份数为1%。
10.更具体的，所述磷酸锆的质量份数为0.5%。
11.更具体的，所述碱式硫酸镁晶须或所述硫酸钙晶须的质量份数为1.5%。
12.具体的，所述抗氧剂为抗氧剂101或抗氧剂168中的至少一种。
13.具体的，所述聚苯醚的质量分数为25%；所述马来酸酐接枝聚苯醚的质量份数为5%。
14.具体的，其特征在于：所述紫外吸收剂uv-p与所述癸二酸双－2，2，6，6－四甲基哌啶醇酯的质量配比为1:1。
15.进一步的，一种制备上述的高韧性无卤阻燃pa66材料的方法，其包括如下步骤：s1：先将高速混合机的温度预热至120℃；然后，按预设配比先将pa66与硅烷偶联剂于高速混合机中均匀混合1至2分钟；s2：再按预设配方分别称取复配阻燃剂、增韧剂以及复配耐候助剂后继续投入高速混合机中，继续混合6至7分钟，然后，出料待用；s3：将混合后的物料转移至挤出机，挤出机的温度设置为：t1=245℃、t2=250℃、t3=250℃、t4=240℃、t5=240℃、t6=240℃、t7=240℃、t8=250℃、t9=250℃以及机头温度为240℃；主机螺杆转速：170n/min，喂料转速8.5hz；主机电流控制为：32.4至35.6a；s4：接着，将挤出的熔体通过连续冷水槽中进行冷却，连续冷水槽的前半部分为循环流水槽，其后半部分为静止冷水槽；s5：然后，使用切粒机造粒；s6：最后，再将材料粒子使用烘箱干燥处理12小时，以使粒子的含水量低于0.5%，从而获得成品。
16.综上所述，本发明一种高韧性无卤阻燃pa66材料中主要通过将有机磷系无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝应用于制备新型环保无卤阻燃pa66复合材料，通过揭示二乙基次膦酸铝阻燃剂与其他无卤阻燃剂的组合及组合物对pa66复合材料性能的影响，进而揭示了adp、mpp、taf、硼酸锌等化合物在pa66复合材料中的阻燃效果，并在以adp/mpp作为复合阻燃剂的基础上进一步匹配无机盐、抗氧剂与偶联剂等成分进而获得一种具备ul-94测试中v-0级别的复合阻燃材料。进一步的，通过熔融共混法制备pa66/ppe复合材料，并加入增容剂马来酸酐接枝聚苯醚进一步对pa66/ppe材料进行增容增韧改性，并明显提升了pa66复合材料的机械性能，特别是增强了pa66材料的韧性。此外，pa66材料的结构中酰胺基团的离解能低，在受热过程中分子链容易发生断裂；并且，由于酰胺基团是一类生色基团，其在紫外光作用下容易引起降解，也即，pa66材料在光、热等环境作用下，其材料自身容易发生老化。本发明通过引入复配耐候助剂的作用，进一步提升了材料的抗老化性能。所以，本发明一种高韧性
无卤阻燃pa66材料及其制备方法解决了现有技术中的尼龙材料所存在的韧性不足的技术问题。
附图说明
17.图1为本发明一种高韧性无卤阻燃pa66材料的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
18.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
19.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
20.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
21.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
22.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
23.需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“上”、“下”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
24.具体的，本发明一种高韧性无卤阻燃pa66材料，其包括以下组分：pa66、复配阻燃剂、硅烷偶联剂、增韧剂以及复配耐候助剂；其中，所述pa66的质量份数为47%至48%；所述复配阻燃剂的质量份数为14.5%至22.5%；所述硅烷偶联剂的质量分数为0.5%；所述增韧剂的质量份数为30%；所述复配耐候助剂的质量份数为0.4%；并且，所述复配阻燃剂包括二乙基
次膦酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐、改性乙撑双脂肪酸酰胺、协效剂以及抗氧剂；所述增韧剂包括聚苯醚以及马来酸酐接枝聚苯醚；所述复配耐候助剂包括紫外吸收剂uv-p以及癸二酸双－2，2，6，6－四甲基哌啶醇酯。
25.具体的，聚酰胺，其英文简称为pa，其主链含有酰胺基团的杂链聚合物，其最主要品种分别为pa6与pa66，这二者的总体产量约占聚酰胺总产量的90%以上。聚酰胺材料凭借其抗拉能力强、耐摩性好、耐腐蚀性强以及耐疲劳等突出特点，在化纤纺织、交通运输、电子电器和建筑等多个工业领域有广泛的应用，是当今新材料产业的重要组成部分。然而，聚酰胺自身极限氧指数较低，属于可燃材料，易被引燃，且有熔融滴落现象，进而产生次生伤害，这在一定程度上缩减了聚酰胺的应用范围，目前，主要有两种方法对聚酰胺进行阻燃改性，一种是反应型阻燃，即在聚合过程中，通过化学反应改变基体材料聚酰胺聚合物的结构，在其中增加有阻燃活性的官能团，但实际生产操作复杂导致生产成本增加，因而较少在实际工业化生产工程中使用；另一种是添加型阻燃，将单一或复配的阻燃剂与聚酰胺基体材料混合、熔融、挤出，从而能够在工业上表现出更高的防火性，该方法操作简单且成本低廉，是当前工程应用领域中最常用的方法。
26.进一步的，二乙基次膦酸铝，其简称为adp，所述adp为一种环保型无卤的有机磷系阻燃剂，其具备热稳定性好、化学稳定性高、低烟等优点。adp的分子结构式如下：由上adp的分子结构式可知，其分子结构中引入烷基后，相比于无机次磷酸盐，其憎水性及热分解温度都有大幅度的提高，在高分子材料中应用时不会发生迁移，不会吸潮影响阻燃效果，加工温度的可耐受程度变高。adp受热后会被分解，并生成抑燃的气体降低了燃烧材料表面可燃性气体的浓度，可延缓进一步燃烧；经一系列化学反应生成的聚偏磷酸附着在材料表面，具有较强的吸水性，催化聚合物脱水成炭，形成隔氧隔热的炭层；产生的含磷自由基，能够抑制燃烧过程中的自由基连锁反应，发挥阻燃作用。此外，金属阳离子al
3+
的存在能够抑制燃烧过程中黑烟的发散。但adp的合成工艺较为复杂，单独使用时用量较高，导致阻燃复合材料的成本效益过高；并且，过高的adp的使用量还会损害材料的力学性能。因此，将adp与三聚氰胺聚磷酸盐等复配形成复配阻燃剂是一种行之有效的方法。
27.进一步的，三聚氰胺聚磷酸盐，其简称为mpp，其作为一种将酸源与气源集于一体，有着热分解温度高、与基体材料相容性好、阻燃效率高等特性的膨胀型磷-氮系阻燃剂。磷-氮协同作用时也能生成致密炭层，拥有优异的阻燃性能，因而，mpp是一类阻燃效果很好的绿色阻燃剂。由于其磷
–
氮之间的协同增效作用，mpp可以应用于分子链有含氧基团作为膨胀发泡阻燃碳源的聚酰胺、聚碳酸酯等工程塑料材料中。并且，mpp受热分解产生会大量难燃气体，使炭层膨胀，从而形成致密多孔的炭层，有效隔热隔氧，可以有效阻止滴落现象，制止火势进一步地扩大，达到高效阻燃的目的。因此，可以令mpp与adp复配形成高效的阻燃剂。
28.进一步的，改性乙撑双脂肪酸酰胺，其简称为taf。所述taf是以乙撑双脂肪酸酰胺
为基料，所述乙撑双脂肪酸酰胺的简称为ebs。在催化剂的作用下，含有极性基团的反应性单体与ebs反应形成bab型共聚物。这种共聚物既保持了ebs的润滑特性，又具有能与玻纤、无机填料表面部分极性基团相结合的极性基团结构。在玻纤增强或无机填充pa66、pbt等复合体系中，taf在玻璃纤维、无机填料与基体树脂之间形成了类似锚固结点。改善了玻璃纤维、无机填料与基体树脂的粘结状态。进而改善了玻璃纤维、无机填料在基体树脂中的分散性。同时，taf又具有润滑特性，可以改进复合材料的加工流动性，进而提高复合材料的表面光洁度。
29.进一步的，pa66具有优异的耐溶解性、耐冲击性；但pa66存在的由高吸水率导致的制品尺寸不稳定、耐冲击强度低等问题不可忽视。而聚苯醚，其简称为ppe，是一种透明、无毒的工程塑料；ppe具有优良的耐热性、耐水性、力学性能和尺寸稳定性。但ppe存在着成型加工性差，熔体黏度高等致命缺点。因此，将pa66与ppe相结合所形成的新材料能使两者优势互补。但，由于pa66为极性的结晶共聚物，而ppe则为非结晶共聚物，两者为典型的热力学不相容体系，简单机械混合合金的两相界面结合力弱，力学性能差，因此改善pa66与ppe之间的相容性可以从增容剂处入手。本发明揭示了两者相容的一种方法：采用熔融共混法制备pa66／ppe材料，在加入马来酸酐接枝聚苯醚，其简称为ppe-g-mah，作为增容剂的基础上对pa66/pp4材料进行增容增韧改性。
30.更进一步的，在下表1中详细揭示了本发明一种高韧性无卤阻燃pa66材料的4种实施例以及2种对比例的配方；其中，op-1230为当前市面上常用的进口的同类阻燃添加剂产品；光稳定剂是指癸二酸双－2，2，6，6－四甲基哌啶醇酯；所述紫外吸收剂uv-p是指2－(2－羟基－5－甲基苯基)苯并三氮唑。
31.表1：对比例及实施例的组分配比
进一步的，请参阅图1，图1为本发明一种高韧性无卤阻燃pa66材料的制备方法的工艺流程图。如图1所示，本发明一种高韧性无卤阻燃pa66材料的制备方法包括如下步骤：s1：先将高速混合机的温度预热至120℃；然后，按预设配比先将pa66与硅烷偶联剂于高速混合机中均匀混合1至2分钟；s2：再按预设配方分别称取复配阻燃剂、增韧剂以及复配耐候助剂后继续投入高速混合机中，继续混合6至7分钟，然后，出料待用；s3：将混合后的物料转移至挤出机，挤出机的温度设置为：t1=245℃、t2=250℃、t3=250℃、t4=240℃、t5=240℃、t6=240℃、t7=240℃、t8=250℃、t9=250℃以及机头温度为240℃；主机螺杆转速：170n/min，喂料转速8.5hz；主机电流控制为：32.4至35.6a；s4：接着，将挤出的熔体通过连续冷水槽中进行冷却，连续冷水槽的前半部分为循环流水槽，其后半部分为静止冷水槽；s5：然后，使用切粒机造粒；s6：最后，再将材料粒子使用烘箱干燥处理12小时，以使粒子的含水量低于0.5%，从而获得成品。
32.按上述的工艺步骤，将成品粒子使用注塑件注塑成型后，再分别对上述的对比例及实施例进行垂直燃烧性能测试、极限氧指数测试以及力学性能测试。其中，注塑机的工艺参数为：注塑各段温度设置为t1=265℃；t2=270℃；t3=27℃；喷嘴温度为265℃。射胶压力为90mpa；保压压力为85mpa。此外，垂直燃烧性能测试具体为：采用czf-3水平垂直燃烧测定仪，按gb/t2408-2008标准进行测试，样条尺寸为13mmx80mmx3.2mm。极限氧指数，也即loi测试具体为：采用jf-3型氧指数测定仪，按gb/t2406.2-2009进行测试，样品尺寸为
120mmx10mmx4mm。力学性能测试具体为：拉伸性能按照gb/t1040.2-2006进行测试，样条尺寸为150mmx20mmx4mm，运行速度为50mm/min；弯曲性能依照gb/t9341-2008进行测试，样条尺寸为80mmx10mmx4mm，运行速度为3mm/min；冲击性能依照gb/t1843-2008进行测试，样条尺寸为80mmx10mmx4mm。
33.进一步的，对上述对比例及实施例分别制备样品，并对其进行阻燃性能研究，实验结果如表2所示。由表2可以看出，在pa66基体材料以及其他助剂配比固定不变的基础上，添加了18%质量分数op-1230的对比例2经相同的加工工艺参数制备出的复合材料的测试样条的loi高达41%，且其在燃烧过程中不产生熔融滴落，但是，添加了op-1230阻燃剂的对比例2不能够通过ul-94测试的v-0等级。同样的，添加了18%质量分数的复配阻燃剂的实施例1经相同的加工工艺参数制备出的复合材料的测试样条，虽然经极限氧指数测试得到的loi只有33.3%，比添加了op-1230的对比例2的loi要低，但是相比于纯的pa66材料，即对比例1，实施例1的阻燃性能有显著提高；纯pa66的氧指数仅为26%，且添加了复配阻燃剂的样品均能在ul-94的测试达到v-0等级。也即，添加了复配阻燃剂的样品均能达到良好的阻燃效果。其原因一是adp在高温条件下，能分解形成焦磷酸盐而产生强烈的脱水作用，使基体材料pa66的表面脱水从而形成能阻隔空气的碳层，同时，其热分解产生po
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等自由基，其能捕获高分子材料燃烧过程中h
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、ho
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等自由基，形成非活性物质以阻止聚合物的继续燃烧；其原因二是mpp与adp在高温下，形成p-n极性基团，促进adp的路易斯酸提高，导致其脱水性增强，进而对pa66复合材料的阻燃性能进一步提升。
34.表2：pa66材料阻燃性能的测试结果进一步的，继续揭示使用复配阻燃剂或op-1230进口阻燃剂应用于pa66复合材料的力学性能。如表3所示，表3为不同含量的复配阻燃剂添加至pa66 复合材料的力学性能测试结果。从表3中可以看出，随着复合材料体系中复配阻燃剂含量的增加，样条的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度均有一定程度的下降。当所述复配阻燃剂的添加量为14.5%时，复合材料的力学性能对比下来处于一个较好的状态；当继续添加复配阻燃剂后，复合材料的力学性能数值便开始减小。这是由于复配阻燃剂中的adp 分子结构中有烷基存在，该分子结构可以与pa66的分子之间形成化学键，该化学键会产生界面结合；另外，复配阻燃剂含量的增加就意味着基体材料组分的减少。因此，复配阻燃剂的加入会改变复合材料体系的结晶过程，综上表现为材料力学性能的降低。在复配阻燃剂和op-1230阻燃剂用量均在18份的情况下，两者的力学性能相差不大，这表明复配阻燃剂和op-123阻燃剂在阻燃pa66的材料体系中，对其力学性能的影响效果相同。此外，结合实施例1至4的力学性能测试结果并逐一与对
比例1进行对比可知，增韧剂ppe与ppe-g-mah能对pa66力学性能起到显著的提升效果。这是因为ppe-g-mah中的mah官能团可与pa66中的酰胺基团发生反应性增容，极大地改善ppe与pa66之间的相容性，从而提高弹性体与ppe和pa66的粘结性。并使ppe-g-mah更容易自发聚集形成弹性体相，使pa66材料中的应力集中点增加，并可以分散pa66材料所受应力，以减弱银纹增长，使得pa66复合材料的韧性不断提高。
35.表3：pa66材料的力学性能的测试结果进一步的，继续对上述实施例的材料老化性能通过紫外光老化测试实验进行揭示，所述紫外光老化测试实验具体为：参照gb/t14522-2008，将样件置于紫外光老化箱中，其功率为40w，光照强度设置为0.89w/m2，每隔50h的区间进行色差测试，累计处理200h。b值和色差值按gb/t7921-2008测试。具体的测试数据汇总如下表4所示。将样件经过紫外光老化处理前后的b值和色差值变化来评判材料的老化程度。b值的大小反应了材料加工过程中或紫外光处理前后的黄变程度，b至越大说明材料黄变程度越明显，也即，材料的老化程度越高。将上述的对比例和实施例注塑成长宽均为1.5mm的色板，以未处理的色板作为标准样，将色板在紫外光下处理不同时间后测试色板的色差值。由表4可知，在紫外光处理前，纯pa66，也即对比例1的b值最小；加入阻燃剂的复合材料的b值增加，说明阻燃剂的引入导致pa66材料在加工的工艺过程中发生了黄变。分别将对比例2与实施例1的b值与对比例1的b值进行对比可知，相同添加量的复配阻燃剂与op-1230阻燃剂对材料的黄变影响类似，且两种阻燃剂的引入均对pa66加工过程中的黄变程度影响相对较小。此外，经过连续等量的紫外光光照老化后，对比例2的b值波动大于实施例1的b值波动，这说明了复配阻燃剂能相对于op-1230阻燃剂使pa66材料更耐老化。进一步的，再将实施例1-3的b值数据进行比对，可见随着复配阻燃剂投入量的增多，pa66材料的黄变程度会越来越大，这是因为随着基材的减少，材料的色差明显增大。具体的，在紫外光辐射过程中，pa66的分子链在光、热等作用下发生氧化生成的羧基或羰基等生色基团，引起材料发生黄变。此外，所述复配阻燃剂具有较好的紫外光稳定性，对pa66复合材料的黄变影响小。更进一步的，将实施例4与实施3进行对比，实施例4相对于实施例3添加有等量的复配阻燃剂，但实施例4额外添加了复配耐候助剂，实施例4的初始b值相对实施例3的大，当随着紫外光照时间的增加，实施例4的b值波动越来越小，这是由于实施例4中所添加的复配耐候助剂能有效提高pa66材料处于紫外光中的稳定性，进而提高了pa66材料的抗老化性能。所述复配耐候助剂由光稳定剂：癸二酸双－2，2，6，6－四甲基哌啶醇酯与紫外吸收剂uv-p：2－(2－羟基－5－甲基苯基)苯并三氮唑按1比1的比例复配混合而成。从而，当实施例2中添加0.4%的复配耐候助剂时，其配方中的
pa66的含量则对应为54.6%；其他组分的配比维持不变即可。
36.表4：pa66复合材料经不同时间紫外光处理的b值进一步的，基于前文的论述，本发明一种高韧性无卤阻燃pa66材料中，无卤阻燃剂adp与磷氮系阻燃剂mpp的复配下对pa66的阻燃改性具有明显的提升，此外，在上述复配阻燃剂中还引入了协效剂的使用，并在以下的陈述中对其做进一步的揭示。如下表5详细揭示了协效剂的配比。
37.表5：阻燃增强pa66的协效剂配比
进一步的，将adp与mpp作为主要阻燃剂，分别与硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、磷酸锆、碱式硫酸镁晶须或硫酸钙晶须进行复配，并按上表5所记载的配比分别制作实验样品，将实验样品分别按前述方法进行垂直燃烧性能测试、极限氧指数测试以及力学性能测试，汇总实验结果如表6所示。
38.表6：阻燃增强pa66复合材料综合性能测试结果
具体的，由表6可知，在实验配方范围内，在相同adp/mpp配比情况下，不同无机盐对pa66复合材料的氧指数影响不同。adp/mpp/硼酸锌复合体系的氧指数最高，达到34.6%；此外，adp/mpp/磷酸锆复合体系的氧指数最低，只有29.3%；adp/mpp分别与硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、磷酸锆、碱式硫酸镁晶须、硫酸钙晶须复配，pa66复合材料的垂直燃烧性均达到v-0级。这表明adp/mpp分别与硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、磷酸锆、碱式硫酸镁晶须、硫酸钙晶须复配组成的阻燃体系，对pa66复合材料具有良好的阻燃作用。其原因一是adp在高温条件下，分解形成焦磷酸盐而产生强烈的脱水作用，使基体材料pa66表面脱水形成阻隔空气的碳层，同时热分解产生po
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等自由基，其能捕获高分子材料燃烧过程中h
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、ho
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等自由基，形成非活性物质以阻止聚合物的燃烧；二是mpp与adp在高温下，形成p-n 极性基团，促进adp的路易斯酸提高，导致其脱水性增强。进一步的，硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌在高温作用下分解，形成b2o3、氧化锌等玻璃状不燃物并覆盖在燃烧物的表面，从而进一步阻隔空气，以起到协效阻燃的作用。也即，硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、磷酸锆、碱式硫酸镁晶须或硫酸钙晶须作为协效剂与adp/mpp进行复配能起到增强阻燃效果的作用。
39.进一步的，请继续参阅表6，在相同adp/mpp配比情况下，协效剂硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、磷酸锆、碱式硫酸镁晶须或硫酸钙晶须对pa66复合材料的力学性能影响不同。adp/mpp/碱式硫酸镁晶须pa66复合材料的冲击强度最小，只有8.56kj
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；而adp/mpp/硫酸钙晶须pa66复合材料的冲击强度最大，达到12.79kj
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，并较纯pa66的抗冲击强度高，纯pa66的冲击强度一般在6-10kj
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左右，前文实测为6.17 kj
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；adp/mpp/碱式硫酸镁晶须pa66复合材料的弯曲强度和弯曲模量最小，分别只有139.56mpa与6906mpa；而adp/mpp/磷酸锆pa66复合材料弯曲强度和弯曲模量最大，分别达到194.70mpa与8296mpa，远高于纯pa66的高弯曲强度和弯曲模量最大，纯pa66的弯曲强度大约为50-60mpa，弯曲模量强
度大约2000-3000mpa。adp/mpp/碱式硫酸镁晶须pa66复合材料拉伸强度最小，只有102.75mpa，而adp/mpp/磷酸锆pa66复合材料拉伸强度最大，达到134.93mpa，也远高于纯pa66的拉伸强度，纯pa66的拉伸强度大约为60-80mpa。综上可知，复配阻燃剂的加入对提升pa66材料阻燃性能的同时，也对pa66复合材料的综合力学性能有明显的提升，并明显高于纯pa66材料的材料性能，其主要原因是增韧剂的加入对pa66材料提供了良好的增强、增韧的作用。
40.综上所述，本发明一种高韧性无卤阻燃pa66材料中主要通过将有机磷系无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝应用于制备新型环保无卤阻燃pa66复合材料，通过揭示二乙基次膦酸铝阻燃剂与其他无卤阻燃剂的组合及组合物对pa66复合材料性能的影响，进而揭示了adp、mpp、taf、硼酸锌等化合物在pa66复合材料中的阻燃效果，并在以adp/mpp作为复合阻燃剂的基础上进一步匹配无机盐、抗氧剂与偶联剂等成分进而获得一种具备ul-94测试中v-0级别的复合阻燃材料。进一步的，通过熔融共混法制备pa66/ppe复合材料，并加入增容剂马来酸酐接枝聚苯醚进一步对pa66/ppe材料进行增容增韧改性，并明显提升了pa66复合材料的机械性能，特别是增强了pa66材料的韧性。此外，pa66材料的结构中酰胺基团的离解能低，在受热过程中分子链容易发生断裂；并且，由于酰胺基团是一类生色基团，其在紫外光作用下容易引起降解，也即，pa66材料在光、热等环境作用下，其材料自身容易发生老化。本发明通过引入复配耐候助剂的作用，进一步提升了材料的抗老化性能。所以，本发明一种高韧性无卤阻燃pa66材料及其制备方法解决了现有技术中的尼龙材料所存在的韧性不足的技术问题。
41.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
42.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
技术特征：1.一种高韧性无卤阻燃pa66材料，其特征在于，其包括如下组分：pa66、复配阻燃剂、硅烷偶联剂、增韧剂以及复配耐候助剂；其中，所述pa66的质量份数为46.6%至54.6%；所述复配阻燃剂的质量份数为14.5%至22.5%；所述硅烷偶联剂的质量分数为0.5%；所述增韧剂的质量份数为30%；所述复配耐候助剂的质量份数为0.4%；并且，所述复配阻燃剂包括二乙基次膦酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐、改性乙撑双脂肪酸酰胺、协效剂以及抗氧剂；所述增韧剂包括聚苯醚以及马来酸酐接枝聚苯醚；所述复配耐候助剂包括紫外吸收剂uv-p以及癸二酸双－2，2，6，6－四甲基哌啶醇酯。2.根据权利要求1所述的一种高韧性无卤阻燃pa66材料，其特征在于：所述二乙基次膦酸铝的质量份数为8%-12%；所述三聚氰胺聚磷酸盐的质量份数为4%-8%；所述改性乙撑双脂肪酸酰胺的质量份数为0.5%；所述协效剂的质量份数为0.5%-1.5%；所述抗氧剂的质量份数为0.5%。3.根据权利要求1所述的一种高韧性无卤阻燃pa66材料，其特征在于：所述协效剂为硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、磷酸锆、碱式硫酸镁晶须或硫酸钙晶须中的至少一种。4.根据权利要求3所述的一种高韧性无卤阻燃pa66材料，其特征在于：所述硼酸锌、所述锡酸锌或所述羟基锡酸锌的质量份数为1%。5.根据权利要求3所述的一种高韧性无卤阻燃pa66材料，其特征在于：所述磷酸锆的质量份数为0.5%。6.根据权利要求3所述的一种高韧性无卤阻燃pa66材料，其特征在于：所述碱式硫酸镁晶须或所述硫酸钙晶须的质量份数为1.5%。7.根据权利要求1所述的一种高韧性无卤阻燃pa66材料，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂101或抗氧剂168中的至少一种。8.根据权利要求1所述的一种高韧性无卤阻燃pa66材料，其特征在于：所述聚苯醚的质量分数为25%；所述马来酸酐接枝聚苯醚的质量份数为5%。9.根据权利要求1所述的一种高韧性无卤阻燃pa66材料及其制备方法，其特征在于：所述紫外吸收剂uv-p与所述癸二酸双－2，2，6，6－四甲基哌啶醇酯的质量配比为1:1。10.一种制备如权利要求1-9任一项所述的一种高韧性无卤阻燃pa66材料的方法，其特征在于，其包括如下步骤：s1：先将高速混合机的温度预热至120℃；然后，按预设配比先将pa66与硅烷偶联剂于高速混合机中均匀混合1至2分钟；s2：再按预设配方分别称取复配阻燃剂、增韧剂以及复配耐候助剂后继续投入高速混合机中，继续混合6至7分钟，然后，出料待用；s3：将混合后的物料转移至挤出机，挤出机的温度设置为：t1=245℃、t2=250℃、t3=250℃、t4=240℃、t5=240℃、t6=240℃、t7=240℃、t8=250℃、t9=250℃以及机头温度为240℃；主机螺杆转速：170n/min，喂料转速8.5hz；主机电流控制为：32.4至35.6a；s4：接着，将挤出的熔体通过连续冷水槽中进行冷却，连续冷水槽的前半部分为循环流水槽，其后半部分为静止冷水槽；s5：然后，使用切粒机造粒；s6：最后，再将材料粒子使用烘箱干燥处理12小时，以使粒子的含水量低于0.5%，从而获得成品。
技术总结本发明公开了一种高韧性无卤阻燃PA66材料及其制备方法，其属于新型复合阻燃材料的技术领域，本发明通过将有机磷系无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝应用于制备新型环保无卤阻燃PA66复合材料，通过揭示二乙基次膦酸铝阻燃剂与其他无卤阻燃剂的组合及组合物对PA66复合材料性能的影响，进而揭示了无机盐在PA66复合材料中的阻燃效果，并在以ADP/MPP作为复合阻燃剂的基础上进一步匹配无机盐、抗氧剂与偶联剂等成分进而获得一种具备UL-94测试中V-0级别的复合阻燃材料。进一步的，通过熔融共混法制备PA66/PPE复合材料，并加入增容剂马来酸酐接枝聚苯醚进一步对PA66/PPE材料进行增容增韧改性，增强了PA66材料的韧性。所以，本发明解决了现有技术中的尼龙材料所存在的韧性不足的技术问题。术问题。术问题。
技术研发人员：王智学 黄常春 曹理朝 汪绍军 李昂 李军华
受保护的技术使用者：广东泰塑新材料科技有限公司
技术研发日：2022.07.15
技术公布日：2022/11/1
