本发明属于锂离子电池，具体涉及一种锂离子电池用多孔隔膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应和循环寿命长等特点而被广泛用作各种移动设备的电源。2017年至2022年，全球锂电池出货量由160gwh增长至1080gwh。相应的，全球锂电池隔膜出货量逐年增加，预计到2025年，全球隔膜用量将达到365亿平米，具有极大的市场需求量。
2、目前市场化的锂离子电池隔膜大多聚焦于聚乙烯（pe）、聚丙烯(pp)等聚烯烃隔膜，这些聚烯烃微孔膜具有良好的化学稳定性和高机械强度。然而，聚烯烃膜低孔隙率和与极性液体电解质的润湿性差，严重影响电池电阻、能量密度和lib的倍率能力，聚烯烃类材料在高温下会发生熔化和收缩，造成电池短路。短时间内释放大量热量造成锂离子电池的燃烧甚至爆炸。理想的隔膜应具有低界面阻力、高电解液润湿性和均匀的孔分布，以满足电池在不同应用场合下正常运转的要求。隔膜需要具有高热稳定性、高机械强度和高润湿性等特点来满足这些要求，因此，开发高热稳定性和高润湿性隔膜替代传统商业隔膜进一步提高锂离子电池的性能和安全性非常重要。
3、静电纺丝工艺在过去二十年中受到广泛关注，通过静电纺丝技术可以持续生产微米级的纳米纤维膜，纳米纤维膜比表面积大、孔隙率高、孔径小、吸附力强可改善隔膜的润湿性和热稳定性，并且随着大型静电纺丝设备的发展和商业化生产，批量化生产纳米纤维也已经成为可能。如专利cn105428572a通过静电纺制备锂离子电池隔膜；专利cn110565269a采用同轴静电纺丝制备锂电池隔膜。但静电纺丝隔膜的机械强度极差。且组装电池时，静电纺丝隔膜与极片的粘结性也不高，从而造成电池硬度不高。
技术实现思路
1、本发明的目的是解决现有技术中锂离子电池隔膜对电解液浸润性不佳、热稳定性差的问题，提出一种既具有较好的电解液浸润性且具有较高热尺寸稳定性，同时又有较好的机械强度和与极片粘结性的锂离子电池用静电纺丝多孔隔膜及其制备方法和应用。
2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、一种锂离子电池用多孔隔膜，所述锂离子电池用多孔隔膜为由核壳复合纳米纤维构成的纳米纤维膜，壳层的纳米纤维材质为聚甲基丙烯酸甲酯pmma，核层的纳米纤维材质为间位芳纶pmia，壳层的纳米纤维表面具有二级孔结构。
4、一种锂离子电池用多孔隔膜的制备方法，具体为：以含聚乙二醇peg和聚甲基丙烯酸甲酯pmma的溶液作为壳层的纺丝溶液，以含间位芳纶pmia的溶液作为核层的纺丝溶液，将壳层的纺丝溶液和核层的纺丝溶液进行同轴静电纺丝制得同轴纳米纤维膜，再去除同轴纳米纤维膜中的peg后，进行热辊压制得锂离子电池用多孔隔膜。
5、作为优选的方案，同轴静电纺丝的工艺参数如下：壳层的纺丝溶液由peg、pmma及极性溶剂组成。其中pmma在纺丝溶液中的质量分数为13%~22%，peg的质量为pmma的2%~10%，壳层的纺丝溶液在进行同轴静电纺丝时，推进速度为0.3ml/h~1ml/h，极性溶剂为氯仿、六氟异丙醇、二氯甲烷、丙酮中的一种或两种以上混合。核层的纺丝溶液由pmia、氯化锂及n,n-二甲基甲酰胺组成。其中pmia在纺丝溶液中的质量分数为6%~18%，氯化锂的质量为pmia的20%~60%，核层的纺丝溶液在进行同轴静电纺丝时，推进速度为0.2ml/h~2ml/h。同轴静电纺丝施加电压为8kv~20kv，同轴静电纺丝用的注射针头的内针管和外针管的内径分别为0.3mm~0.6mm和0.9mm~1.5mm，同轴静电纺丝的温度为20℃~25℃，湿度为35％~50％，注射针头到接收板的距离为8cm~20cm。
6、此处列举的同轴静电纺丝的参数是对纳米纤维膜的孔径、分布均匀性、孔隙率产生重要影响的参数。纺丝溶液浓度过大、纺丝溶液推进速度过快，同轴静电纺丝出来的纳米纤维会形成串珠，从而导致同轴纳米纤维膜孔径分布不均匀；peg占pmma的含量过大、纺丝施加电压过大、纺丝溶液推进速度过慢，会导致纳米纤维不连续，从而导致同轴静电纺丝所得的纳米纤维膜的孔径过大；纺丝施加电压过小、纺丝溶液浓度过小，会导致溶液喷射出后难以形成纳米纤维；peg占pmma的含量过小，会导致纤维表面粗糙度过小，从而造成核层pmia难以直接裸露，与电解液直接接触。
7、作为优选的方案，去除peg的方法采用在蒸馏水中浸泡的方式；浸泡的温度为20℃~50℃，时间为4h~24h。
8、浸泡温度不宜过低，否则peg不溶于水，一般要在室温以上，浸泡时间不宜过短，否则peg不能够完全溶解，无法完全去除，浸泡时间过长作用也不大，且影响效率。
9、作为优选的方案，热辊压的条件为：140℃~200℃、5mpa~15mpa条件下热辊压3min~15min。
10、热辊压是为了增加多孔隔膜的紧密程度，其主要作用一方面是为了消除同轴纳米纤维膜表面的静电力便于电池的组装，另一方面是辊压可使同轴纳米纤维膜的紧密度增加，避免孔的联通。更重要的作用是，热辊压可以使壳层的纳米纤维表面热熔融，从而发生相互交联，提高锂离子电池用多孔隔膜的机械强度。
11、作为优选的方案，所制备的锂离子电池用多孔隔膜中纳米纤维的直径为200nm~800nm，锂离子电池用多孔隔膜的厚度为12µm~35µm，二级孔结构的平均孔径为50nm~300nm。
12、壳层二级孔结构是为了提高壳层的纳米纤维表面粗糙度，使核层纳米纤维直接与电解液接触，提高电解液浸润性。
13、本发明的锂离子电池用多孔隔膜对电解液的浸润性较好，一方面由于通过控制同轴静电纺丝的主要工艺参数使得锂离子电池用多孔隔膜的孔径小且分布均匀，孔隙率高，进而使得锂离子电池用多孔隔膜具有良好的亲电解液性；另一方面由于在壳层的纺丝溶液中加入了peg，并在得到同轴纳米纤维膜后去除peg，使得锂离子电池用多孔隔膜中的纳米纤维的表面粗糙度较大，核层中的pmia可以与电解液直接接触，进一步提高了锂离子电池用多孔隔膜对电解液的浸润性。
14、此外，本发明的锂离子电池用多孔隔膜应用于锂离子电池中时，多孔隔膜中的壳层的纳米纤维和核层的纳米纤维分别为熔点较低的pmma和熔点较高的pmia，当电池发生短路内部温度升高时，壳层的纳米纤维因具有较低的熔点会发生熔融吸收热量同时熔融使隔膜孔关闭，切断电化学反应；又因核层的纳米纤维具有很好的热尺寸稳定性，在很大温度范围内都能使隔膜的尺寸保持稳定不收缩，阻止电池继续发生短路造成更严重的灾难。并且，热辊压处理可以使壳层的pmma纳米纤维表面热熔融，从而发生相互交联，提高锂离子电池用多孔隔膜的机械强度。同时锂离子电池用多孔隔膜与极片之间具有极高的粘结性，可显著提高电池硬度，增加电池的安全性。另外能提高隔膜与电解液的亲和性和吸液保液率，从而显著延长电池的循环寿命。
15、与现有技术相比，本发明的有益效果：
16、（1）本发明的锂离子电池用多孔隔膜具有极高耐热性、电解液浸润性和吸液率，同时具有较强的机械强度，制备锂离子电池用多孔隔膜的工艺简单，成本不高。
17、（2）本发明中采用静电纺丝工艺制备多孔隔膜，纳米级丝状材料交联复合形成多孔隔膜，形成高孔隙率及高离子透过性，与相转化法成膜相比，赋予隔膜高透气性。
18、（3）本发明中pmma不仅可以改善多孔隔膜的机械强度，同时也赋予多孔隔膜极高的极片粘结性，显著提高电池硬度，降低电池界面电阻，提高电池性能。
19、（4）采用本发明的方法制备的多孔隔膜对电解液具有较好的浸润性，且具有较高的热尺寸稳定性和机械强度，安全性能更高，极具应用前景。
1.一种锂离子电池用多孔隔膜的制备方法，其特征在于，具体为：以含聚乙二醇peg和聚甲基丙烯酸甲酯pmma的溶液作为壳层的纺丝溶液，以含间位芳纶pmia的溶液作为核层的纺丝溶液，将壳层的纺丝溶液和核层的纺丝溶液进行同轴静电纺丝制得同轴纳米纤维膜，再去除同轴纳米纤维膜中的peg后，进行热辊压制得锂离子电池用多孔隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用多孔隔膜的制备方法，其特征在于，壳层的纺丝溶液由peg、pmma及极性溶剂组成，其中pmma在纺丝溶液中的质量分数为13%~22%，peg的质量为pmma的2%~10%，壳层的纺丝溶液在进行同轴静电纺丝时，推进速度为0.3ml/h~1ml/h，极性溶剂为氯仿、六氟异丙醇、二氯甲烷、丙酮中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用多孔隔膜的制备方法，其特征在于，核层的纺丝溶液由pmia、氯化锂及n,n-二甲基甲酰胺组成；其中pmia在纺丝溶液中的质量分数为6%~18%，氯化锂的质量为pmia的20%~60%，核层的纺丝溶液在进行同轴静电纺丝时，推进速度为0.2ml/h~2ml/h。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用多孔隔膜的制备方法，其特征在于，同轴静电纺丝施加电压为8kv~20kv，同轴静电纺丝用的注射针头的内针管和外针管的内径分别为0.3mm~0.6mm和0.9mm~1.5mm，同轴静电纺丝的温度为20℃~25℃，湿度为35％~50％，注射针头到接收板的距离为8cm~20cm。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用多孔隔膜的制备方法，其特征在于，去除peg的方法采用在蒸馏水中浸泡的方式；浸泡的温度为20℃~50℃，时间为4h~24h。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用多孔隔膜的制备方法，其特征在于，热辊压的条件为：140℃~200℃、5mpa~15mpa条件下热辊压3min~15min。
7.采用权利要求1-6任一所述的一种锂离子电池用多孔隔膜的制备方法制得的锂离子电池用多孔隔膜，其特征在于，所述锂离子电池用多孔隔膜为由核壳复合纳米纤维构成的纳米纤维膜，壳层的纳米纤维材质为聚甲基丙烯酸甲酯pmma，核层的纳米纤维材质为间位芳纶pmia，壳层的纳米纤维表面具有二级孔结构。
8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池用多孔隔膜，其特征在于，所制备的锂离子电池用多孔隔膜中纳米纤维的直径为200nm~800nm，锂离子电池用多孔隔膜的厚度为12µm~35µm，二级孔结构的平均孔径为50nm~300nm。
9.权利要求1-6任一所述的一种锂离子电池用多孔隔膜的制备方法制得的锂离子电池用多孔隔膜的应用，其特征在于，所述锂离子电池用多孔隔膜应用于锂离子电池。
10.权利要求7-8任一所述的一种锂离子电池用多孔隔膜的应用，其特征在于，所述锂离子电池用多孔隔膜应用于锂离子电池。
