本发明涉及离子电池，特别涉及一种竹质硬炭材料及其制备方法。
背景技术：
1、随着新能源技术的发展，离子电池技术呈现前所未有的发展趋势，锂离子电池是新能源汽车的首选电池，随着新能源汽车等新能源技术的加速发展，锂资源消耗也在不断增加，导致锂的原材料价格不断上涨。钠具有和锂相似的物理化学性质，储量丰富且价格低廉，因此作为下一代重要的储能器件，钠离子电池正日益受到关注。
2、钠离子电池目前还处于起步发展阶段，钠离子电池使用的负极材料和锂离子电池不一样。石墨作为典型的锂离子电池的碳基负极材料，在锂离子电池中具有比较好的电化学性能，但石墨应用于钠离子电池负极材料时，因钠离子的大半径与石墨层间距离不相匹配，无法形成稳定的插层化合物，显示出较差的钠储存行为，从而导致石墨无法作为钠离子电池的负极材料使用。
3、硬炭具有复杂的微晶结构，且资源丰富、成本低廉，是目前主要应用在钠离子电池上的负极材料，硬炭材料是一种无定型的、难以石墨化的碳材料，一般为高分子聚合物或生物质前驱体经过高温裂解而成，目前制备硬炭材料的前驱体主要有树脂、矿物资源和生物质等，其中生物质是主流，生物质前驱体主要包括椰壳、秸秆、淀粉、木质素、竹子等。
4、竹子是一种速生型草本植物，生长速度快、固碳能力强，是一种理想的生物质硬炭负极材料前驱体。硬炭作为一种新型负极材料，具有比较高的储锂和储钠容量，是极具潜力的新一代负极材料，但硬炭负极材料在工业化过程中仍存在比容量低、初始库仑效率低、倍率性能低、使用寿命短等问题，从而影响硬炭负极材料在电池领域中大规模推广使用。
5、公布号cn118515260a公开了一种竹基硬炭负极材料及其制备方法和碱金属电池，采用以下方法制得：将竹粉原料和碱液混合，并进行化学预处理，得到软化竹粉；将所述软化竹粉和交联剂混合，进行一次炭化，得到交联竹粉；将所述交联竹粉和苯系有机物混合，进行二次炭化，得到所述竹基硬炭负极材料。本发明提供的制备方法工艺简单，容易控制，不仅实现对竹粉均质化交联改性修饰，解决了竹粉热稳定性差、结构熔融发泡等问题，提高了炭收率；而且交联反应中杂原子的引入和苯系有机物的浸渍交联，显著提升了竹基硬炭高平台的电化学性能，基于此方法制备的竹基硬炭负极材料有望同时实现大容量和快速存储，获得高首次库伦效率和优异倍率性能。虽然此方法能提高首次库伦效率和优异倍率性能，但本发明中炭化温度达到1600℃，能耗较高，规模化生产成本相对较高。
6、公布号cn117163939a公开了一种竹基钠离子电池用硬炭负极材料及其制备方法与应用，制备方法包括以下步骤：对竹粉依次进行灭菌、真菌侵蚀、煅烧、洗涤，得到硬炭负极材料，硬炭负极材料包括微米级的竹炭基体和纳米级的真菌衍生炭，竹炭基体与真菌衍生炭相互连接，真菌衍生炭由竹粉表面原位生长的真菌煅烧烧结而成，竹炭基体由真菌侵蚀后的竹粉煅烧烧结而成。制备得到的竹基钠离子电池硬炭用负极材料应用为钠离子电池负极时，具有优异的电化学性能和循环稳定性。虽然此方法制得的钠离子电池具有优异的电化学性能和循环稳定性，但采用本方法制备需要真菌侵蚀，真菌侵蚀时间长，且煅烧温度达到1700℃，能耗较高，规模化生产成本高，不适合大面积推广应用。
7、因此，解决钠离子电池比容量低、初始库仑效率低、倍率性能低、使用寿命短等问题是目前钠离子电池行业亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种竹质硬炭材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的钠离子电池比容量低、初始库仑效率低、倍率性能低、使用寿命短等问题。
2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种竹质硬炭材料，包括以下重量份的组分：竹粉65～70份、磷酸6～8份、乙二胺5～7份、n-羟基琥珀酰亚胺4～6份、2,5-呋喃二甲醇3～6份、去离子水80～90份。
3、一种竹质硬炭材料的制备方法，具体包括以下步骤：
4、步骤一、竹子预处理：将新鲜竹子截成20～30cm长，自然条件下晾晒15～20d，使竹子水分达到15～20%，然后将竹子置于超声波清洗机中去离子水超声清洗35～40min，去除竹子表面的污渍，将清洗后的竹子进行烘干、粉碎，超声波清洗机频率为125～150hz。
5、步骤二、竹子炭化：将经过步骤一预处理后的竹子置于炭化炉中，在氮气气氛下以4～6℃/min的升温速率升温至520～580℃保持3.0～3.5h后冷却、球磨，得500目的竹粉。
6、步骤三、将球磨后的竹粉、磷酸、乙二胺、n-羟基琥珀酰亚胺、2,5-呋喃二甲醇、去离子水一起置于反应釜中在120～150℃条件下保温12～15h后冷却、过滤，然后采用乙醇搅拌清洗、过滤，去离子水搅拌清洗、过滤后置于烘干机中干燥得改性竹粉。
7、步骤四、将改性竹粉置于炭化炉中，在氮气气氛下以4～6℃/min的升温速率升温至500～520℃保持1.0～1.2h，再以4～6℃/min升温速率升温至820～850℃保持1.0～1.2h，冷却得碳化竹粉。
8、步骤五、将碳化竹粉置于等离子体设备中等离子处理5～6min得竹质硬炭材料。
9、作为本发明的一种优选技术方案，所述竹子粉碎后的粒径≤2mm。
10、作为本发明的一种优选技术方案，所述球磨机的转速105～110rpm，反应釜的转速为150～180rpm。
11、作为本发明的一种优选技术方案，所述乙醇浓度为85～90%。
12、作为本发明的一种优选技术方案，所述烘干机温度设置为65～70℃、烘干时间为90～100min。
13、作为本发明的一种优选技术方案，所述等离子体设备电荷密度为1300～1400c/cm3、气体流量为1.7～1.8l/min、压力110～120kpa、温度65～70℃。
14、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
15、1、本发明在竹粉改性过程中加入n-羟基琥珀酰亚胺、2,5-呋喃二甲醇，n-羟基琥珀酰亚胺可以为竹粉提供n源，改变竹粉表面电荷分布、增加表面活性位点；n-羟基琥珀酰亚胺通过改善竹质硬炭材料的导电性、促进钠离子或锂离子的嵌入和脱出等方式，提高硬炭材料的电化学性能，进而提高离子电池的比容量；n-羟基琥珀酰亚胺在化学反应中具有一定的稳定性，有助于提高硬炭材料在充放电循环过程中的稳定性，延长电池的使用寿命，减少性能衰减；同时n-羟基琥珀酰亚胺可以改善竹质硬炭材料与电解质的界面相容性，减少界面电阻，提高电池的初始库仑效率和倍率性能。2,5-呋喃二甲醇是一种生物质基呋喃类衍生化合物，含有两个醇羟基官能团，这些羟基官能团可以与竹炭粉表面的活性位点发生酯化、醚化等反应，从而在竹炭粉表面引入呋喃环和羟基等官能团，促进竹粉与其他物质相互作用，改善竹质硬炭材料的电化学性能，进而提高离子电池的比容量，羟基的引入可以提高竹粉的亲水性和分散性，使其更容易在水溶液中分散并与其他物质混合，2,5-呋喃二甲醇作为一种交联剂，可以促进竹粉颗粒之间的相互作用，形成更加紧密的网络结构，提高机械强度和耐久性，延长电池的使用寿命。
16、2、本发明添加了乙二胺，乙二胺中的氨基（-nh2）可以与竹粉表面的羧基（-cooh）、羟基（-oh）等官能团发生反应，形成酰胺键，从而在竹粉表面引入氨基官能团，增加竹粉表面的亲水性和极性，提高其与极性物质（如水、酸、碱等）的相互作用能力，增加竹粉表面活性位点，同时为竹粉引入n源，提高离子电池的比容量和倍率性能等电化学性能。
17、3、本发明将碳化竹粉进行等离子体处理，等离子体设备产生的高能粒子如电子、离子等与碳化竹粉表面发生碰撞和反应，改变碳化竹粉表面的化学结构，形成致密的氧化层、氮化层等，提高碳化竹粉的表面性能，从而提高离子电池的比容量和倍率性能等电化学性能。等离子体处理能增强碳化竹粉结构稳定性，使其在钠离子或锂离子的插入和脱出过程中能够更好的抵抗体积膨胀和收缩，从而延长电池的循环寿命，同时等离子体处理是一种物理处理方式，无需使用大量的强酸强碱等化学药剂，减少了废液、废气的产生，符合可持续发展的要求，有利于环境保护。
18、4、本发明在改性竹粉碳化过程中先采用500～520℃温度保持1.0～1.2h后再升温至820～850℃后保持1.0～1.2h进行碳化，500～520℃较低温度碳化能在材料表面形成一层致密的碳化物，从而改善材料的抗腐蚀性能和耐疲劳性能，延长材料的使用寿命，同时820～850℃高温碳化能使碳原子更均匀地分布在材料表面，形成均匀的碳化层，从而获得更好的碳化效果，提高材料的整体性能。
1.一种竹质硬炭材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：竹粉65～70份、磷酸6～8份、乙二胺5～7份、n-羟基琥珀酰亚胺4～6份、2,5-呋喃二甲醇3～6份、去离子水80～90份。
2.根据权利要求1所述的一种竹质硬炭材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种竹质硬炭材料的制备方法，其特征在于，超声波清洗机频率为125～150hz，竹子粉碎后的粒径≤2mm。
4.根据权利要求2所述的一种竹质硬炭材料的制备方法，其特征在于，球磨机的转速105～110rpm，反应釜的转速为150～180rpm。
5.根据权利要求2所述的一种竹质硬炭材料的制备方法，其特征在于，乙醇浓度为85～90%。
6.根据权利要求2所述的一种竹质硬炭材料的制备方法，其特征在于，烘干机温度设置为65～70℃、烘干时间为90～100min。
7.根据权利要求2所述的一种竹质硬炭材料的制备方法，其特征在于，等离子体设备电荷密度为1300～1400c/cm3、气体流量为1.7～1.8l/min、压力110～120kpa、温度65～70℃。
