本发明涉及颜料领域，尤其涉及一种荧光结构色颜料的制备方法及其应用。
背景技术：
1、假冒伪劣是贯穿整个人类社会和商业领域的沉疴宿疾，极大地损害企业信誉和消费者权益。因此，防伪成为一个经久不衰的研究热点，广泛地与人们的日常生活交织在一起，如钞票、商品包装、身份证和版权资料等。然而，传统防伪技术如条码、水印和激光全息等，因其图像与颜色固定，解密模式简易单一，易被不法分子破解和仿制。因此，研发颜色可变的新型防伪技术对社会发展具有重要意义。
2、响应性结构色防伪材料因其颜色可变、响应种类多样和响应迅速等特点在光学防伪领域受到了广泛关注。研究者们基于光子晶体的光学特性，研发了多种响应性结构色材料，如溶剂响应、磁场响应和紫外响应等。
3、量子点是一种荧光纳米材料，具有荧光产率高、化学稳定性好等特点。若将量子点与光子晶体结构色材料结合，制备出光子晶体结构色材料，则能够赋予结构色材料荧光功能，可大大提高结构色材料的功能性和防伪级别。
4、例如，有研究人员通过分别喷涂sio2纳米球、fe3o4@sio2纳米球和cdse/zns量子点，利用cdse/zns量子点荧光功能，制备出基于多层准非晶光子结构的紫外驱动荧光防伪涂层。然而，上述方法的缺陷在于cdse/zns量子点沉积在光子晶体层上易于团聚，从而导致产生荧光猝灭现象；此外，重金属元素cd不契合绿色环保理念。
5、碳量子点是一种新型的荧光纳米材料，与cdse/zns量子点相比，具有环境友好等特点。但是将碳量子点引入结构色材料中同样存在容易产生荧光猝灭现象。因此，如何在避免产生荧光猝灭现象的前提下，将碳量子点与结构色材料进行结合，是目前需要解决的重要技术问题。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种荧光结构色颜料的制备方法及其应用。本发明将碳量子点与光子晶体结构色材料（cb@sio2）相结合制得了一种新型的荧光结构色颜料。与通过简单物理掺杂方式相比，本发明通过巧妙地化学改性方式将碳量子点掺杂于光子晶体结构色材料的壳层（sio2）中，能够更好地实现碳量子点的分散，可避免因局部高浓度聚集或遇金属离子而发生荧光猝灭现象。
2、本发明的具体技术方案为：
3、第一方面，本发明提供了一种荧光结构色颜料的制备方法，包括：
4、1）以n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷（aeapms）为钝化剂，以柠檬酸为碳源，通过水热法制备硅烷功能化碳量子点母液。
5、2）将表面含羟基的炭黑和硅烷功能化碳量子点母液与硅源混合，在碱性条件下使硅源、硅烷功能化碳量子点表面的硅烷与炭黑表面羟基水解缩合，得到碳量子点杂化二氧化硅包覆炭黑纳米球（炭黑@二氧化硅/碳量子点，cb@sio2/cqd），即荧光结构色颜料。
6、本发明上述制备方法的原理为：首先采用水热法，以柠檬酸为碳源，n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷为钝化剂，一步制备出硅烷功能化碳量子点。在该反应过程中，柠檬酸经过脱水、聚合和碳化过程后形成碳核，aeapms上的胺基与碳核表面羧基发生酰胺化反应，使晶核生长为硅烷功能化碳量子点。在此基础上，将炭黑和硅烷功能化碳量子点引入硅源中，由于炭黑表面富含羟基，在碱性条件下，硅源在炭黑表面发生水解反应，缩合形成si-o-si键；此外，碳量子点表面的硅烷也参与到该反应过程中（碳量子点表面的si-oh基团与二氧化硅的si-o网络中的si-oh发生脱水缩合，使碳量子点杂化在二氧化硅壳层中。si-o-ch3基团可以水解为si-oh，从而参与到上述反应过程中），从而使碳量子点掺杂在二氧化硅中长链的三维骨架结构中，形成碳量子点杂化二氧化硅包覆炭黑纳米球（炭黑@二氧化硅/碳量子点，cb@sio2/cqd）。
7、本发明将碳量子点与光子晶体结构色材料（cb@sio2）相结合制得了一种新型的荧光结构色颜料。其中，光子晶体结构色材料能够在颜料涂覆后自组装形成有序排列的光子晶体结构，由规则排列的光子晶体的周期性微观结构对光进行调制从而产生结构色；在此基础上，由于碳量子点在二氧化硅壳层中的掺杂，利用碳量子点的紫外激发荧光功能性，又赋予了颜料荧光特性。与通过简单物理掺杂方式相比，本发明通过巧妙地化学改性方式将碳量子点掺杂于cb@sio2的壳层（sio2）中，优势在于该方法能够更好地实现碳量子点的分散，可避免因局部高浓度聚集或遇金属离子而发生荧光猝灭现象。
8、作为优选，所述碳量子点杂化二氧化硅包覆炭黑纳米球中碳量子点掺杂于由二氧化硅形成的壳层中。
9、本发明在前期尝试先制备cb@sio2，然后于cb@sio2表面接枝碳量子点，得到表面修饰有碳量子点的cb@sio2，结果发现该方式仍然无法有效避免荧光猝灭现象，原因在于该方法虽然在一定程度上提高了碳量子点的分散性，但碳量子点仍与外部环境接触，当在某些特殊条件下，如遇高温、金属离子环境等，仍然会产生荧光猝灭现象。作为壳材的sio2是一种热稳定性和化学稳定性优良的无机材料，将碳量子点杂化于sio2中则能够有效解决上述问题。
10、要实现碳量子点均匀分布于壳层中而不在表面，工艺关键点在于要将碳量子点先引入硅源中，再将其加入反应体系中，若先将硅源加入反应体系中，则在碱性催化下，硅源迅速水解缩合形成氧化硅，再引入碳量子点则使其无法嵌入硅层中，只能通过硅烷接枝在硅层表面。
11、作为优选，1）中，所述硅烷功能化碳量子点的制备方法包括：将柠檬酸和n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷(aeapms)溶于水中，加热反应，将产物透析，得到硅烷功能化碳量子点母液。
12、作为优选，所述柠檬酸、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷和水的用量比为0.1~0.5g:2~8ml:3~8ml。作为优选，所述加热反应的温度为160~200℃；时间为8~16h。
13、作为优选，所述透析的时间为20-30h，所用透析袋的截留分子量为400~600da。
14、作为优选，2）具体包括：向含炭黑的无水乙醇悬浮液中加入碱液和水，加热搅拌反应，得到反应混合液；将硅源、硅烷功能化碳量子点母液与无水乙醇混匀，加至反应混合液中，搅拌反应，经离心、洗涤、干燥、研磨，得到碳量子点杂化二氧化硅包覆炭黑纳米球。
15、作为优选，所述反应混合液中，炭黑、无水乙醇、碱液和水的用量比为0.01~0.05g:30~40ml:6~10ml:2~5ml。
16、作为优选，所述硅源、硅烷功能化碳量子点母液、无水乙醇和反应混合液的用量比为4~10ml:100~500μl:10~15ml:30~35ml。
17、由于碳量子点的杂化与氧化硅的生长是同步进行的，若碳量子点用量过少会导致碳点被先一步耗尽，而剩余硅源继续水解缩合使氧化硅继续生长，无荧光的纯sio2壳层将碳点杂化sio2层覆盖遮蔽导致荧光强度降低。在反应体系容量不变的条件下，由于碳点被硅烷改性，若碳量子点用量过多会导致体系中游离硅烷含量过多，水解缩合过程中si-o-si键相互交联，可能会影响产物的形貌特征，使其结构排列无法呈周期性，导致无法产生结构色。
18、作为优选，所述碱液为浓度为25~28wt%的氨水；所述硅源为硅酸四乙酯。
19、作为优选，所述含炭黑的无水乙醇悬浮液采用超声分散方式制得，时间为30~60min；
20、作为优选，所述反应混合液的加热搅拌反应的搅拌速率为200~500rpm，温度为55~65℃，保温反应时间为5~15min。
21、作为优选，所述将硅源、硅烷功能化碳量子点母液与无水乙醇混匀采用超声分散方式，时间为30~60min；
22、作为优选，所述搅拌反应的时间为1~3h；所述离心的速率为5000~6000rpm，时间为5~10min；所述洗涤的方式为水洗2~4次、醇洗2~4次；所述干燥的温度为45~55℃，时间为10~15h。
23、作为优选，所述碳量子点的粒径为1~5 nm；所述炭黑的粒径为10~50nm；所述碳量子点杂化二氧化硅包覆炭黑纳米球的粒径为200~400 nm。
24、第二方面，本发明上述制备方法得到的荧光结构色颜料在构建荧光结构色涂层中的应用，包括：将荧光结构色颜料分散于乙醇中，制得纳米球悬浮液，将其喷涂于基底上，制得荧光结构色涂层。
25、作为优选，所述分散为超声分散，时间为30~60min。
26、作为优选，所述纳米球悬浮液的浓度为8~12wt%。
27、作为优选，所述喷涂所用喷枪的压力为1~5mpa，流速为3~8ml/s；喷枪与基体之间的距离为3~8cm，喷枪的移动速度为1~4cm/s，重复3~8次。
28、喷涂工艺参数影响着结构色颜料在基体上的负载量，从而影响结构色的显色。喷枪压力小、流速低、与基体间距远、移动速度慢、喷涂重复次数少，则结构色颜料负载量小，反之则负载量大。结构色颜料负载量过小，粉末排列稀疏，对基体的遮盖度较低，结构色颜色较弱。随着结构色颜料的负载量增大，基体上的结构色颜色增强，直到与原本颜料颜色饱和度一致。进一步增大结构色颜料负载量，结构色饱和度不变，在考虑节约成本的基础上，以上参数范围较优。
29、与现有技术对比，本发明的有益效果是：
30、（1）本发明将碳量子点与光子晶体结构色材料相结合制备了荧光结构色颜料，利用碳量子点的紫外激发荧光功能性，实现了结构色颜料的荧光功能化。
31、（2）本发明采用碳量子点作为荧光功能材料，相比于金属型量子点材料，碳量子点成本低、制备工艺简单且绿色环保。
32、（3）本发明将碳量子点硅烷功能化，通过化学接枝将碳量子点杂化在二氧化硅壳层中，能够有效避免碳量子点因团聚或遇金属离子而荧光猝灭。
1.一种荧光结构色颜料的制备方法，其特征在于包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳量子点杂化二氧化硅包覆炭黑纳米球中碳量子点掺杂于由二氧化硅形成的壳层中。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：1）中，所述硅烷功能化碳量子点的制备方法包括：将柠檬酸和n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷溶于水中，加热反应，将产物透析，得到硅烷功能化碳量子点母液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷和水的用量比为0.1~0.5g:2~8ml:3~8ml。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：2）具体包括：向含炭黑的无水乙醇悬浮液中加入碱液和水，加热搅拌反应，得到反应混合液；将硅源、硅烷功能化碳量子点母液与无水乙醇混匀，加至反应混合液中，搅拌反应，经离心、洗涤、干燥、研磨，得到碳量子点杂化二氧化硅包覆炭黑纳米球。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
9.权利要求1-8任一项所述制备方法得到的荧光结构色颜料在构建荧光结构色涂层中的应用，其特征在于包括：将荧光结构色颜料分散于乙醇中，制得纳米球悬浮液，将其喷涂于基底上，制得荧光结构色涂层。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于
