本发明涉及钙钛矿叠层太阳电池，具体涉及一种钙钛矿层的制备方法和叠层太阳能电池及制备方法。
背景技术：
1、太阳能电池具有环保、可再生的优点，使用寿命长、维护成本较低，适用于多种领域的应用，包括但不限于生活及工业用电、通信技术、石油和太阳能建筑领域等。太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。在物理学上，它被称为太阳能光伏。太阳能电池的工作原理基于半导体pn结的光生伏特效应。当太阳光或其他光照射半导体的pn结时，会在pn结的两边出现电压，即光生电压。这种效应是由光照射到pn结上产生的电子-空穴对，在内部电场的作用下，电子和空穴分别流向n区和p区，从而在n区和p区之间产生电动势。
2、晶硅太阳能电池是目前广泛应用的太阳能转换技术，晶硅太阳能电池的转换效率高、稳定性好、成本低，其中钙钛矿/晶硅叠层技术已成为光伏技术领域的研究热点之一，备受广泛关注。这一技术的发展对提高太阳能电池的光电转换效率和降低制造成本具有重要意义，从而促进太阳能发电技术的进一步发展和应用。晶硅/钙钛矿叠层太阳电池的理论有效光电转换效率高达40%以上，远高于晶体硅太阳电池。钙钛矿/晶硅叠层技术的基本原理是将钙钛矿材料和晶硅材料堆叠在一起，形成一个异质结，利用钙钛矿材料的宽带隙、高吸收系数和高载流子迁移率以及晶硅材料的稳定性和良好的电子传输性能，提高太阳能电池的光电转换效率。
3、晶硅太阳能电池中的晶硅可选择抛光晶硅或绒面晶硅，其中抛光晶硅较为常用，但抛光晶硅/钙钛矿叠层太阳电池的吸光损失较大，短路电流密度较低。因而，使用绒面晶硅替代抛光晶硅的方法已经得到了大规模的商业化，绒面晶硅可以大大减少器件对于入射光的反射，提升光吸收，减少吸光损失。但目前针对于绒面晶硅/钙钛矿叠层太阳电池的制备方法还是基于抛光晶硅而制备的，其制备方法主要为溶液湿法制备或两步干法，其中溶液湿法制备的绒面晶硅/钙钛矿叠层太阳电池，因绒面晶硅基底的不平整性，钙钛矿层无法在绒面晶硅的基底上保形全覆盖，从而导致器件短路；而两步干法一般为先使用蒸发法制备钙钛矿叠层的碘化铅溴化铯混合薄膜，再使用蒸发法制备出铵盐薄膜，最后加热通过将铵盐薄膜沉积在碘化铅溴化铯混合薄膜上的方式来形成保形钙钛矿薄膜，以此提高钙钛矿层与绒面晶硅的覆盖全面性。
4、但传统的两步干法在铵盐薄膜与碘化铅溴化铯混合薄膜加热沉积过程中碘化铅溴化铯混合薄膜中接近埋底面的碘化铅因其不与铵盐薄膜直接接触，很难反应完全，而在最终在钙钛矿薄膜内部下层形成大量碘化铅残留。这些游离的碘化铅在钙钛矿薄膜内会形成大量缺陷，导致所形成的钙钛矿薄膜质量偏低，从而影响器件性能。
5、综上所述，为了提高光吸收率，将抛光晶硅替换为了绒面晶硅，但绒面晶硅因其不平整性，使现有的钙钛矿薄膜无法完全保形覆盖，因此，提出了两步干法制备抛光晶硅/钙钛矿叠层太阳电池的方法，但该方法中钙钛矿层的沉积效果差，从而形成大量碘化铅残留，使钙钛矿层中形成了大量缺陷和电池性能差，仍是亟待解决的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有钙钛矿层中铵盐在碘化铅/溴化铯混合薄膜表面沉积效果差，导致的叠层太阳能电池吸光损耗大、稳定性差、容易短路的问题，提出了一种钙钛矿层的制备方法和叠层太阳能电池，在本方法中使用磁控溅射工艺替代了传统两步干法制备钙钛矿层中的第二步蒸发法，通过磁控溅射工艺使铵盐在沉积到碘化铅/溴化铯混合薄膜上时具有更高的能量，铵盐可以嵌入碘化铅/溴化铯混合薄膜内部，增大接触表面积，形成高质量低缺陷密度的保形钙钛矿层，提高叠层太阳能电池的性能。
2、为达成上述目的，本发明提供的具体方案如下。
3、一种钙钛矿层的制备方法，包括以下步骤：
4、步骤1、将碘化铅和溴化铯通过共蒸法在基底材料上制备碘化铅/溴化铯混合薄膜；
5、步骤2、将所述碘化铅/溴化铯混合薄膜置于高真空磁控溅射机的真空腔体内，并将碘化甲脒（fai）和溴化甲脒（fabr）磨粉后制成靶材，利用高真空磁控溅射机在所述碘化铅/溴化铯混合薄膜表面溅射靶材得到铵盐薄膜；
6、步骤3、将溅射铵盐薄膜后的碘化铅/溴化铯混合薄膜加热后，得到钙钛矿层。
7、进一步地，所述步骤1中所述基底材料为一绒面基底；所述绒面基底包括绒面晶硅层、以及在所述绒面晶硅层一表面上依次设置的隧穿层及空穴传输层、以及在所述绒面晶硅层的另一表面上设置的第一导电透明层及第一金属电极层，所述钙钛矿层设置在所述空穴传输层上。
8、进一步地，所述步骤1中所述共蒸法中碘化铅与溴化铯的蒸镀速率比为（2：1）-（10：1）。
9、进一步地，所述步骤1中所述共蒸法中碘化铅的蒸镀速率为1-10a/s，所述共蒸法中溴化铯的蒸镀速率为0.1-10a/s。
10、进一步地，所述步骤1中所述共蒸法的总蒸发时间为1-10000s。
11、进一步地，所述步骤1中所述碘化铅/溴化铯混合薄膜的厚度为200-800nm。
12、进一步地，所述步骤2中所述碘化甲脒和溴化甲脒的质量比为（1：10）-（10：1）。
13、进一步地，所述步骤2中所述高真空磁控溅射机的真空度为5×10-5-2×10-4pa。
14、进一步地，所述步骤2中所述高真空磁控溅射机的功率为30-200w。
15、进一步地，所述步骤2中所述铵盐薄膜的厚度为100-800nm。
16、进一步地，所述步骤3中所述加热的温度为80-200℃，加热的时间为1-60min。
17、本发明还提供一种叠层太阳能电池，所述叠层太阳能电池由所述钙钛矿层的制备方法制备；所述叠层太阳能电池由下至上依次为第一金属电极层、第一透明电极层、p型基底掺杂层、基底钝化层、绒面晶硅衬底、基底表面钝化层、n型基底掺杂层、隧穿层、空穴传输层、钙钛矿层、钝化层、电子传输层、缓冲层、第二透明电极层、第二金属电极层和减反射层。
18、进一步地，所述叠层太阳能电池的制备方法为：提供一绒面晶硅衬底，在所述绒面晶硅衬底背面制备所述基底钝化层，在所述基底钝化层表面制备所述p型基底掺杂层，在所述p型基底掺杂层表面制备所述第一透明电极层，在所述第一透明电极层表面制备所述第一金属电极层；
19、进一步地，在所述绒面晶硅衬底表面制备所述基底表面钝化层，在所述基底表面钝化层表面制备n型基底掺杂层，在所述n型基底掺杂层表面制备所述隧穿层，在所述隧穿层表面制备所述空穴传输层，在所述空穴传输层表面制备所述钙钛矿层，在所述钙钛矿层表面制备所述钝化层，在所述钝化层表面制备所述电子传输层，在所述电子传输层表面制备所述缓冲层，在所述缓冲层表面制备所述第二透明电极层，在所述第二透明电极层表面制备所述第二金属电极层，在所述第二金属电极层表面制备减反射层。
20、具体地，所述叠层太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
21、步骤1、在绒面硅衬底背面制备基底钝化层，并在所述基底钝化层通过磷源进行扩散形成p型基底掺杂层；在绒面硅衬底表面制备基底表面钝化层，并在所述基底表面钝化层通过氮源进行扩散形成n型基底掺杂层，最终得到样片一；
22、步骤2、第一透明电极层的制备：
23、将样片一置于高真空磁控溅射机的真空腔体内，设置氧化铟锡（ito）靶材，采用磁控溅射法在样片一中的p型基底掺杂层表面制备厚度为10-200nm的第一透明电极层，得到样片二；其中，所述高真空磁控溅射机的功率为50-200w，运行时间为0.5-2h；
24、步骤3、第一金属电极层的制备：
25、将样片二置于掩模版上，采用蒸镀法进行蒸镀制备厚度为10-200nm的第一金属电极层，得到样片三，所述蒸镀法的真空度为5×10-5-2×10-4pa，温度为500-2000℃，蒸发速率为0.1-5å/s；
26、步骤4、隧穿层的制备：
27、将样片三置于掩模版后放置于高真空磁控溅射机的真空腔体内，利用磁控溅射法，在所述样片三的n型基底掺杂层表面制备厚度为10-200nm的隧穿层，得到样片四；所述磁控溅射设备的功率为50-100w，运行时间为0.5-2h；
28、步骤5、空穴传输层的制备：
29、将样片四用紫外臭氧清洗机（uv-ozone）清洗5-50min，将空穴传输层分散液超声5-20min后均匀涂覆在所述样片四的隧穿层表面，通过旋涂法制备厚度为10-200nm的空穴传输层，旋涂结束后，进行退火操作得到样片五；所述旋涂法的旋涂转速为1000-5000rpm，旋涂时间为10-100s，旋涂的溶液量为10-100ul，退火温度为300-600℃，退火时间为10-50min；
30、步骤6、钙钛矿层的制备：
31、将碘化铅和溴化铯通过共蒸法在样片五中空穴传输层的表面上制备厚度为200-800nm的碘化铅/溴化铯混合薄膜，后将共蒸碘化铅/溴化铯混合薄膜后的样片五置于高真空磁控溅射机的真空腔体内，并将碘化甲脒（fai）和溴化甲脒（fabr）磨粉后制成靶材，利用高真空磁控溅射机在所述碘化铅/溴化铯混合薄膜表面溅射厚度为200-800nm的铵盐薄膜，将溅射铵盐薄膜后的碘化铅/溴化铯混合薄膜加热后，得到沉积有钙钛矿层的样片六；
32、所述碘化铅的蒸镀速率为0-10a/s，溴化铯的蒸镀速率为0-10a/s，所述共蒸法中碘化铅与溴化铯的蒸镀速率比为（2：1）-（10：1），所述共蒸法的总蒸发时间为1-10000s，所述碘化甲脒和溴化甲脒的质量比为（1：10）-（10：1），所述高真空磁控溅射机的真空度为5×10-5-2×10-4pa，所述高真空磁控溅射机的功率为30-200w，所述铵盐薄膜的厚度为100-800nm，所述加热的温度为80-200℃，加热的时间为1-60min；
33、步骤7、钝化层的制备：
34、将样片六置于掩模版上，采用蒸镀法将1-5mg丙二胺碘蒸发至所述样片六的钙钛矿层表面，得到厚度为1-20nm的钝化层，蒸发结束后，进行退火操作得到样片七；所述蒸镀真空度为（1-5）×10-4pa，蒸镀温度在50-400℃，蒸发速率在0.05-1å/s，退火温度为0-150℃，退火时间为0-30min；
35、所述钝化层也可以采用的旋涂法进行制备，具体为：将丙二胺碘融于有机溶剂中，超声至完全溶解后旋涂于所述样片六的钙钛矿层表面，得到厚度为1-20nm的钝化层，旋涂结束后，进行退火操作得到样片七；所述丙二胺碘浓度为0.1-6mg/ml，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种，超声时间为0-30min，旋涂转速为1000-7000rpm，旋涂时间为20-120s，退火温度为40-160℃，退火时间为5-40min；
36、所述钝化层还可以采用喷涂法制备，具体为：将丙二胺碘分散液喷涂在所述样片六的钙钛矿层表面，得到厚度为1-20nm的钝化层，旋涂结束后，进行退火操作得到样片七；所述喷涂速率为0-100cm/s，退火温度为20-170℃，退火时间为0-30min；
37、步骤8、电子传输层的制备：
38、将电子传输层材料均匀涂覆在所述样片七的钝化层表面，得到涂覆有厚度为10-100nm的电子传输层的样片八；所述旋涂转速为500-4000rpm，旋涂时间为10-80s；
39、所述电子传输层还可以蒸镀法制备，具体为：将电子传输层材料蒸发至样片七的钝化层表面，得到涂覆有厚度为10-100nm的电子传输层的样片八；所述蒸镀的真空度为5×10-5-5×10-4pa，蒸镀温度在100-400℃，蒸发速率在0.05-1å/s；
40、步骤9、缓冲层的制备：
41、将缓冲层材料通过原子积沉积法，利用原子积沉积设备沉积至样片八的电子传输层表面，得到沉积有厚度为10-100nm的缓冲层的样片九；所述沉积真空度为（0-1）×104pa，沉积管道温度在50-150℃之间，沉积腔室温度为40-150℃；
42、所述缓冲层还可以采用蒸镀法制备，具体为：将缓冲层材料蒸发至样片八的电子传输层表面，得到沉积有厚度为10-100nm的缓冲层的样片九；所述蒸镀真空度为6×10-5-4×10-4pa，蒸镀温度在100-500℃，蒸发速率在0.05-1å/s；
43、步骤10、第二透明电极层的制备：
44、将透明电极材料采用磁控溅射法，设置氧化铟锌（izo）靶材，溅射至样片九的缓冲层表面，得到溅射有厚度为10-200nm的第二透明电极层的样片十；所述磁控溅射法的功率为30-200w，运行时间为0.5-2h；
45、所述第二透明电极层还可以采用的蒸镀法制备，具体为：将透明电极材料蒸发至样片九的缓冲层表面，得到溅射有厚度为10-200nm的第二透明电极层的样片十；所述蒸镀法的蒸镀真空度为1×10-5-5×10-4pa，蒸镀温度在1000-2000℃，蒸发速率在0.05-3å/s；
46、步骤11、第二金属电极层的制备：
47、将样片十置于掩模版上，采用蒸镀法进行蒸镀制备厚度为10-200nm的第二金属电极层，得到样片十一，所述蒸镀的真空度为5×10-5-2×10-4pa，温度为500-2000℃，蒸发速率为0.1-5å/s；
48、步骤12、减反射层的制备：
49、将减反射层材料采用磁控溅射法，溅射至样片十一的第二金属电极层表面，得到溅射有厚度为10-200nm的减反射层的叠层太阳能电池；所述磁控溅射法的功率为30-200w；
50、所述减反射层还可以用蒸镀法制备，具体为：将样片十一置于掩模版上，采用蒸镀法蒸发至所述样片十一的第二金属电极层表面，得到厚度为10-200nm的减反射层，蒸发结束后，进行退火操作得到叠层太阳能电池；所述蒸镀真空度为（1-5）×10-4pa，蒸镀温度在50-400℃，蒸发速率在0-5å/s，退火温度为0-150℃，退火时间为0-30min。
51、进一步地，所述步骤5中所述空穴传输层分散液为聚[双(4苯基)(2,4,6三甲基苯基)胺](ptaa)、聚-3己基噻吩(p3ht)、氧化镍(niox)、三氧化钼(moo3)、碘化亚铜(cui)、硫氰酸亚铜(cuscn)中的一种或几种，所述空穴传输层分散液的溶剂为超纯水，所述空穴传输层分散液的浓度为0.05mol/ml。
52、进一步地，所述步骤6中所述钙钛矿层的成分可以为abx3结构，其中，
53、a位为有机阳离子，包括ch3nh3+(ma+)、nh2ch＝nh2+(fa+)、ch3ch2nh3+或cs+中的一种或几种；
54、b位是金属阳离子，包括pb2+、sn2+中的一种或几种；
55、x位是卤素阴离子，包括f-、cl-、br-、i-中的一种或几种。
56、进一步地，所述步骤7中钝化层的成分包括有丙二胺碘、丙二胺溴(pdadbr)、丁基氯化胺(bacl)、丁基溴化胺(babr)、丁基碘化胺(bai)、n,n-二甲基-1,3-丙二胺盐酸盐(dmepdadcl)、十二二胺溴(dddadbr)、氟化镁、氟化锂(lif)、氟化钠(naf)中的一种或几种。
57、进一步地，所述步骤8中所述电子传输层材料的成分为氧化锌(zno)、二氧化锡(sno2)、二氧化钛(tio2)、[6,6]-苯基c61丁酸甲酯(pc61bm)、碳60(c60)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(bcp)中的一种或几种。
58、进一步地，所述步骤9中所述缓冲层材料为氧化锡（sno2）。
59、进一步地，所述步骤10中所述缓冲层透明电极材料的成分为氧化锌(zno)、二氧化锡(sno2)、二氧化钛(tio2)中一种或几种。
60、进一步地，所述步骤11中所述第二金属电极层的成分为银(ag)、金(au)、铜(cu)、铝(al)、碳(c)中一种或几种。
61、进一步地，所述步骤12中所述减反射层的成分为氟化镁、氟化锂(lif)、氟化钠(naf)、氧化硅(sio2)中的一种或几种。
62、传统的钙钛矿层的制备方法为两步共蒸法，第一步先通过共蒸法制备碘化铅薄膜，第二步通过共蒸法将铵盐薄膜沉积到碘化铅薄膜的表面，但使用共蒸法的沉积效果差，会影响叠层太阳能电池的性能。而本发明将共蒸法和磁控溅射法结合，首先通过共蒸法制备了碘化铅/溴化铯混合薄膜，在通过磁控溅射法将铵盐薄膜沉积到碘化铅/溴化铯混合薄膜上，因磁控溅射法的能量较高，能够将铵盐薄膜有效地沉积到碘化铅/溴化铯混合薄膜中，由此制备出的叠层太阳能电池具有优异的吸光性能和衰减率。
1.一种钙钛矿层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤2中所述高真空磁控溅射机的真空度为5×10-5-2×10-4pa，所述高真空磁控溅射机的功率为30-200w。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤1中所述共蒸法中碘化铅与溴化铯的蒸镀速率比为（2：1）-（10：1）。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤1中所述共蒸法中碘化铅的蒸镀速率为1-10a/s，所述共蒸法中溴化铯的蒸镀速率为0.1-10a/s。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤1中所述共蒸法的总蒸发时间为1-10000s。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤2中所述碘化甲脒和溴化甲脒的质量比为（1：10）-（10：1）。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤1中所述碘化铅/溴化铯混合薄膜的厚度为200-800nm。
8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤2中所述铵盐薄膜的厚度为100-800nm。
9.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤3中所述加热的温度为80-200℃，加热的时间为1-60min。
10.一种叠层太阳能电池，其特征在于，所述叠层太阳能电池由权利要求1~9任一项所述钙钛矿层的制备方法制备，所述叠层太阳能电池由下至上依次为第一金属电极层、第一透明电极层、p型基底掺杂层、基底钝化层、绒面晶硅衬底、基底表面钝化层、n型基底掺杂层、隧穿层、空穴传输层、钙钛矿层、钝化层、电子传输层、缓冲层、第二透明电极层、第二金属电极层和减反射层。
11.根据权利要求10所述的叠层太阳能的制备方法，其特征在于，包括步骤：提供一绒面晶硅衬底，在所述绒面晶硅衬底背面制备所述基底钝化层，在所述基底钝化层表面制备所述p型基底掺杂层，在所述p型基底掺杂层表面制备所述第一透明电极层，在所述第一透明电极层表面制备所述第一金属电极层，在所述绒面晶硅衬底表面制备所述基底表面钝化层，在所述基底表面钝化层表面制备n型基底掺杂层，在所述n型基底掺杂层表面制备所述隧穿层，在所述隧穿层表面制备所述空穴传输层，在所述空穴传输层表面制备所述钙钛矿层，在所述钙钛矿层表面制备所述钝化层，在所述钝化层表面制备所述电子传输层，在所述电子传输层表面制备所述缓冲层，在所述缓冲层表面制备所述第二透明电极层，在所述第二透明电极层表面制备所述第二金属电极层，在所述第二金属电极层表面制备减反射层。
